[发明专利]磷酸亚铁锂前躯体、磷酸亚铁锂材料和磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及磷酸亚铁锂前躯体、磷酸亚铁锂材料和磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法。

背景技术

正交晶系橄榄石型的磷酸亚铁锂具有资源丰富、价格低廉、热稳定性好、对环境友好等优点，被认为是一种具有良好发展前景的锂离子电池正极材料。现在，影响磷酸亚铁锂材料商业化应用的主要问题是材料的电阻率较大，放电效率低，比容量低的特点。

传统的制备磷酸亚铁锂材料的方法主要有固相法和水热法，但他们各自都存在一定的缺点；其中，固相法虽然能制得颗粒较小且容量较高的颗粒，但由于设备的原因，不可避免的会引入单质Fe杂质，而且由于其为固体与固体之间的反应，局部不均一也是一大挑战；水热法虽能制得性能均一材料，但不同条件下的水热反应会不可避免的引入氢氧化铁，磷酸氢亚铁，磷酸锂，磷酸氢二锂等杂质，具体的，传统的水热法制备磷酸亚铁锂材料一般有两种途径：第一、将硫酸亚铁与磷酸先混合在一起，有效的防止二价铁的氧化，最后再加入氢氧化锂，其主要缺点在于该反应是三者之间的反应，相互交叉影响很大而且杂质含量也较高；第二、先将磷酸和氢氧化锂直接一起混合反应，生成磷酸锂，再加入硫酸亚铁，生成磷酸亚铁后，高温水热环境下磷酸亚铁与磷酸锂反应生成磷酸亚铁锂，其主要缺点在于磷酸亚铁与磷酸锂的溶解度不高，磷酸亚铁与磷酸锂都是沉淀，且在高温下不会完全溶解，部分电离的Fe²⁺、Li⁺、PO₄^3-在高温下生成磷酸亚铁锂，而该磷酸亚铁锂可能会附着在未完全溶解的磷酸锂和磷酸亚铁上，从而阻止磷酸锂和磷酸亚铁的继续溶解，更有可能阻止磷酸亚铁锂的进一步生成。

发明内容

本发明为解决现有方法制备磷酸亚铁锂材料容易带来杂质，制得的材料比容量及放电效率都不够高的技术问题，提供一种新的制备磷酸亚铁锂前躯体的方法以及制备磷酸亚铁锂材料和磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法。

本发明提供一种磷酸亚铁锂前躯体的制备方法，包括以下步骤：

（a）将含有物质A的溶液加入到含有物质B的溶液中，混合反应后，在保护气氛条件下加入铁源，反应得到含有磷酸氢亚铁的混合体系；

（b）将上述混合体系在非氧化条件下升温至120-220°C，保温，再将锂源加入所述混合体系中，反应得到沉淀物；

（c）将沉淀物洗涤、烘干后，得到磷酸亚铁锂前躯体；

其中，物质A为碱金属强碱或氨水中的一种或几种；物质B为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸二氢碱金属盐中的一种或几种。

本发明提供一种磷酸亚铁锂材料的制备方法，将根据本发明所提供的磷酸亚铁锂前躯体的制备方法所制得的磷酸亚铁锂前躯体，在高温、惰性气氛下烧结，得到磷酸亚铁锂材料。

本发明还提供一种磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法，将根据本发明所提供的磷酸亚铁锂前躯体的制备方法所制得的磷酸亚铁锂前躯体和碳源一起，在高温、惰性气氛下烧结，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。

本发明的发明人意外发现，通过本发明所提供的方法制备所得的磷酸亚铁锂材料纯度更高、性能更好，推测其反应机理为（以物质A为氢氧化锂、铁源为硫酸亚铁、物质B为磷酸、锂源为氢氧化锂为例）：

H₃PO₄+2LiOH→Li₂HPO₄+2H₂O 

Li₂HPO₄+FeSO₄→FeHPO₄+Li₂SO₄

FeHPO₄+LiOH→LiFePO₄+ H₂O

由于本方法中，其最终的反应实际为磷酸氢亚铁与氢氧化锂两者之间的反应，大大的减少了杂质和不可预计副反应的产生，解决了传统水热法中，三种物质反应容易带来各种杂质的缺点，为制备高纯度的磷酸亚铁锂材料提供了必要条件。

而且，本发明所提供的制备方法中，通过先将含有物质A的溶液加入到含有物质B的溶液中，再与铁源反应，得到了磷酸氢亚铁，而在高温水热条件下，磷酸氢亚铁可溶于水，即在水热条件下磷酸氢亚铁可视为完全电离，而不会出现颗粒包裹现象，保证所有反应可完全反应，同样也为合成高纯度的磷酸亚铁锂材料提供了必要的条件。