[发明专利]一种对苯二甲酸氧化残渣中有机酸和钴锰金属的回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸（简称PTA）氧化残渣中有机酸及钴锰金属回收及再利用技术方法领域。更详细地说是将PTA装置母液蒸发器排除的含有机酸和钴锰金属的残渣过滤分离出水不溶性有机酸固体物，滤液经进一步处理回收有机酸、钴锰化合物并将回收的钴锰化合物进行均相化处理再返回PTA氧化系统循环使用的领域。

背景技术

目前，PTA的生产方法是采用钴锰溴的化合物作为催化剂将对二甲苯经空气高温液相氧化制成，这些钴锰溴的化合物包括醋酸钴、溴化钴、醋酸锰、溴化锰、氢溴酸、四溴乙烷等。为保证PTA质量，在PTA生产过程中必须将10～20％的含催化剂的母液浆料抽出，经薄膜蒸发器回收大量醋酸后，剩余的为含有醋酸钴、醋酸锰、芳香酸、醋酸等的残渣浆液。一套年产120万吨PTA的生产装置，每年要排放含有机酸及催化剂的氧化残渣浆液超过1.5万吨，其中含钴0.5~1.2%、含锰0.5~1.2%、含有机酸30~42%，如果能将这部分残渣浆液中的有机酸、钴、锰催化剂加以回收，返回装置使用或再利用，不仅减少环境污染，而且直接经济效益超过4000万元。

日本三井化学曾提供了一种PTA氧化残渣的回收处理方法，该方法是经薄膜蒸发器回收醋酸，在45℃下用无离子水萃取，得到醋酸钴和醋酸锰萃取液经浓缩后直接返回 PTA 装置使用，剩余有机酸残渣造粒排出送焚烧炉，该方法在济南化纤、上海石化及天津石化总厂的 PTA 装置上有应用；也有专利提供了通过离子交换回收PTA残渣中钴锰的方法，如中国专利98113765.2、99121153.7、200410030379.7。

杜邦公司技术的PTA装置则采用草酸盐回收残渣中的钴锰催化剂，剩余有机酸废液直接排出焚烧。

三井化学的方法存在的弊病是：只有大约70％的钴、锰催化剂得到回收，而且能耗高，设备多，管道易堵塞，水浪费大；回收的钴锰催化剂中存在铁、镍等杂质离子的积累，钴锰离子价态不稳定和活性降低等缺陷；此外有机酸全部送去焚烧处理，污染环境；离子交换法则存在处理装置和处理过程复杂、引入大量其他化学物质、增加了废弃物排放、废水处理量增加、成本高等缺陷，PTA残渣组成的不稳定也给离子交换预处理增加了难度和复杂度，该方法未提及有机酸的回收。

杜邦公司采用的草酸盐回收方式存在的缺陷在于，其是将草酸或水溶液直接加入从PTA装置抽出的母液中，草酸与钴锰生成的沉淀与残渣液中的不溶性有机酸混合在一起形成一种粘稠物，并通过翅片式离心机分离，该粘稠物容易粘附在分离设备上不易分离，管道及设备也极易堵塞，分离的同时需要再将分离出的90%以上的液体返回进行冲洗，因此分离设备的实际效率很低，而且得到是草酸钴锰及有机酸的固体混合物，该混合物分散在醋酸水溶液中返回应用时与新鲜催化剂混合形成的是非均相溶液，应用时只能通过提高PTA氧化反应器温度和降低回收分散液的循环量达到再利用目的，这也是目前杜邦PTA技术采用高温氧化的原因，但温度的提高会使得制造PTA时所用原料PX（对二甲苯的简称）和醋酸消耗显著增加，副反应加剧明显；此外，该工艺对分离出草酸钴锰及醋酸后的残渣处理方式仍是焚烧，存在环境污染。

发明内容

本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种PTA氧化残渣中有机酸及钴锰催化剂回收及再利用新方法，并适用于不同的PTA装置。