[发明专利]一种生产甲基二氯化膦的固定床反应器

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲基二氯化膦反应器，是一种固定床反应器，将甲烷和三氯化磷在引发剂引发下反应生成甲基二氯化膦和氯化氢气体的反应器。 

背景技术

甲基二氯化膦是一个基础有机膦化合物，分子式是CH3PCl2，纯品为无色透明液体，沸点为81℃。甲基二氯化膦化学性质极其活泼，遇水爆炸，纯品在空气中极易氧化，它不易被贮存，市场上难以买到该化合物。甲基二氯化膦是一种用途极其广泛的有机膦中间体，由它可以合成包括农药、医药、阻燃剂等化学品，在农药领域由它而来的一种产品草铵膦每年在全球就有40亿人民币以上的市场销售，且在不断的增加中。其余的例如阻燃剂等产品用途也很有前景。甲基二氯化膦合成在70～80 年代国外研究较多，国内最近10年来研究也较多。它有多种生产路线，其中首推以甲烷和三氯化磷直接气相催化反应合成的工艺路线成本低廉，该路线是将甲烷和三氯化磷在引发剂存在下加热到500℃－600℃反应，反应停留时间在0.1s－0.9s之间，然后冷却到－50℃左右，气液分离后气体除去氯化氢后剩余的主要是甲烷，经过干燥后直接套回反应体系，液体当中含有约10%－30%的甲基二氯化膦，该液体通过精馏后得到成品甲基二氯化膦，含量可以达到97%以上。 

在世界上首先是德国赫斯特公司(现被拜耳收购)实现了甲烷路线生产甲基二氯化膦的工业化，赫斯特公司拥有多篇专利，包括德国专利Nos.P2629,299.9和P2701,389.4，美国专利US4104304，到现在国际上也只有赫斯特公司实现了这一技术路线的工业化。在赫斯特公司的装置中，甲烷和三氯化磷和引发剂在常温下按照一定比例混合，然后经过预热器汽化以后，进入管式反应器进行反应，该管式反应器分成两段，第一段是预热段，采用电炉外加热，从预热段出来后，进入第一个气固分离器，采用特殊的气固分离装置分离其中固体避免堵塞管道，从气固分离器当中出来再进入管式反应器的主反应段，然后再进入第二个气固分离器，从第二气固分离器出来的气体最后进入一个激冷器将它与之前冷却下来的反应物料直接接触冷却，将反应体系冷却到－50℃以下，这时大部分三氯化磷和甲基二氯化膦都变成了液相，反应物料经过气液分离以后气体进入一个除酸塔，除酸塔使用氢氧化钠来中和反应体系当中的氯化氢，中和掉氯化氢的甲烷气体再加压后经过一个干燥塔，脱除甲烷当中的水分，待水分脱除合格后套回去继续和三氯化磷反应。冷却下来的液体是含有10%－30%甲基二氯化膦的三氯化磷溶液，该溶液经过精馏得到含量97%的甲基二氯化磷产品。 

赫斯特的管式反应器的特点是使用的长径比比较长的一种管道，也有较多的弯头，管道放置在电热炉膛内部加热，复杂的气固分离装置占据了较大的空间，对应拜耳2000吨/年甲基二氯化膦产量它需要很长的反应管道，核心的原因是该反应器中是进行的是气相反应，气体的反应温度要达到500℃以上，因为气体的换热系数很小，把气体加热到这么高的温度需要很大的换热面积，所以管式炉中绝大部分面积是用来把反应气体加热用的。在反应体系当中原料三氯化磷和产品甲基二氯化膦都属于热敏性物质，在100℃以上就会分解成黄磷和氯气，氯气和甲烷反应产生氯甲烷等等，甲烷本身在高温下也会分解出碳黑和氢气等等。在这么高温度下，很多的原料都被分解掉了，导致反应中主要的收率损失是热分解带来的，在分解过程中还会产生大量的固体。其次，甲基二氯化膦产品在生成以后必须尽快的离开体系，否则会继续反应生成二甲基氯化膦和三甲基膦这两种副产品，其中三甲基膦的熔点在－80℃，沸点在38－40℃，而二甲基氯化膦的熔点在76－77℃，沸点在240℃左右，黄磷的熔点是44.1℃，沸点在280℃。在物料降温过程中，单质磷和二甲基氯化膦，都会以固体形式析出来堵塞管道和冷凝器，也会粘附在后续设备表面，因此在赫斯特设计的管式反应器当中附带了2个气固分离器来除去固体，由于氯气的强腐蚀性，在这么高的温度下设计和制造复杂的管式反应器和气固分离器增加了建设该装置的困难。而使设备需要定期进行检修。对含有高度危险性的甲基二氯化膦等物质的设备和管道进行检修是非常危险和辛苦的。