[发明专利]一种Al-Bi-NaCl-碱金属或氢化物水解制氢用复合材料及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及移动氢源用高活性铝基复合材料，具体为通过添加一系列的添加剂，使金属铝的常温水解性能大大提高，在温和条件下就能在短时间内放出大量氢气，满足在常规条件下实际应用的需要。

背景技术

车载制氢是一种将氢源材料储存在车上，实现即时的制氢供氢的氢能利用方法。因为不需要输氢管道等配套设施，在目前各种储氢材料距离商业化应用还有很大距离的背景下，有希望在短期内满足氢能源电动车的实时供氢问题，因而在近几年成为各国研究开发的热点。

金属的单位质量体积很小，易于运输和储存，是一种很有潜力的车载制氢原料。在金属活动顺序表中，钾、钙、钠活性很高，在常温下就能与水发生剧烈的燃烧。而排在其后的镁、铝、铁、锌等金属，理论上可以与酸或者水发生反应，置换出氢气，是潜在的制氢材料。金属铁和锌的活性相对较低，发生水解反应需要很高的温度，一般只能与高温水蒸气中水解产生氢气。其产物可以利用太阳能等一次能源将金属氧化物还原为金属，从而实现了太阳能向氢能的转化，是一种很有潜力的储存和运输能量的方式。通过金属/金属氧化物的氧化还原反应的热化学循环，通过太阳能水解制氢。但是，这并没有解决金属铁和金属锌水解温度过高的问题。且铁和锌的单位质量产氢量低，氧化还原反应循环的稳定性差，在经过几次循环之后，放氢速率就会变慢，因此，目前还很难实现商业化推广。

与其他金属相比，金属铝质量轻，能量密度高，资源丰富价格低廉，水解产物安全无污染，是理想的水解制氢原料。一般情况下，金属铝在中性水中的水解温度很高，但在碱性溶液中，碱能够充当铝水解反应的催化剂，碱浓度的提高能够有效的改善铝水解的动力学性能(1.S.S.Martinez，W.L.Benites，A.A.A.Gallegos，P.J.Sebastian，Solar Energy Materials and Solar Cells 88(2005)237-243.2.T.Hiraki，S.Yamauchi，M.Iida，H.Uesugi，T.Akiyama，Environ.Sci.Technol.41(2007)4454-4457.3.C.R.Jung，A.Kundu，B.Ku，J.H.Gil，H.R.Lee，J.H.Jang，J.Power Sources 175(2008)490-494.4.E.D.Wang，P.F.Shi，C.Y.Du，X.R.Wang，J.Power Sources 181(2008)144-148.)。Soler等(5.L.Soler，J.Macanas，M.Munoz，J.Casado，International Journal of Hydrogen Energy 32(2007)4702-4710.6.L.Soler，A.M.Candela，J.Macanas，M.Munoz，J.Casado，International Journal of Hydrogen Energy 34(2009)8511-8518.7.L.Soler，A.M.Candela，J.Macanas，M.Munoz，J.Casado，International Journal of Hydrogen Energy 35(2010)1038-1048.)发现在NaBH₄、NaAlO₂、Na₂SnO₃溶液中，金属铝在常温下便可与水发生快速的水解反应放出氢气，在0.075M Na₂SnO₃溶液中铝水反应的初始放氢速率可达到213mL/min*g。另外，改变铝合金的组成，提高铝的比表面积，也有利于改善水解反应的动力学性质。Uehara等(8.K.Uehara，H.Takeshita，H.Kotaka，Journal of Materials Processing Technology 127(2002)174-177.)的研究表明，铝在水中被高速飞轮切割的时候，所形成的新鲜表面可以持续的发生水解反应，并随着切割的停止而终止。用机械球磨的方法制备铝和氧化铝的混合物，在常温下与水反应，发现氢气的生成速率随着氧化铝含量的升高而升高。范美强等(9.M.Q.Fan，F.Xu，L.X.Sun，International Journal of Hydrogen Energy 32(2007)2809-2815.)研究发现，Al-10％ Sn-5％Zn-5％ MgH2混合物在球磨10h之后拥有785mL/g的产氢量和78.5mL/min*g的产氢速率。用球磨和/或熔炼方法制备的含有Zn，Ca，Ga，Bi，Mg，In添加物的Al基金属中，在Al与添加了一些低熔点易挥发的金属时球磨比熔炼更有利。而在引入SnCl₂、MgCl₂、NaCl、MgCl₂等氯化物后，材料的水解放氢性能得到了进一步提高，Al-10wt％Sn-5wt％Zn-5wt％MgCl₂材料的放氢量可达到866mL/g(10.M.Q.Fan，L.X.Sun，F.Xu，Renewable Energy 36(2011)519-524.)。