[发明专利]一种载氧催化膜转化水蒸气制取氢气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以水蒸气为原料利用载氧催化膜连续生产氢气的方法，属于化学制备领域。

背景技术

能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础，对能源的开发利用从过去以木材、煤为主的固体燃料时代逐渐转向当今以石油、烃类等为主的液体燃料时代。然而随着石油价格的攀升和石油资源逐渐枯竭，人类对清洁可再生能源的需求更加迫切。氢能即是一种理想的低污染或零污染的洁净可再生能源。与传统化石燃料相比氢具有资源丰富、可再生性、环保高效等优点，可以满足环境资源与社会经济可持续发展的需要。作为未来的重要的二次能源与绿色能源，世界各国都大量的投入人力和物力对氢能的开发与应用进行研究，氢能在各个领域的应用也变得越来越广泛。

氢能作为未来的理想能源其制备方法目前较多，形成规模化的主要有：含烃化石燃料转化制氢、电解水制氢等。除此外还有光解水制氢、生物制氢、热化学制氢等，该类方法目前虽未规模化，却代表着氢能制备新技术发展的方向。目前，世界上约95％的氢是通过含烃化石燃料转化制备，而这其中最具规模化的工艺是天然气蒸汽重整（CH₄+H₂O→CO+3H₂），该过程生产技术较为成熟，但能耗和生产成本都高，设备投资大，产物为一氧化碳（CO）和氢气（H₂）的混合气体，如要单独利用其中的氢气（H₂），就势必增加分离成本。因此研究开发廉价的制氢新工艺或其它制氢新技术具有重大意义。

发明内容

为解决原料资源不足、能源消耗高、设备投资大等问题，本发明提供一种载氧催化膜转化水蒸气连续生产氢气的方法，以实现反应绿色、连续、稳定、安全，能较好地解决已有技术存在的不足，大大拓展氢能的来源，实现环境效益最大化。

本发明通过下列技术方案实现：一种载氧催化膜转化水蒸气制取氢气的方法，经过下列步骤：

将水蒸气作为反应原料气从载氧催化膜的一侧通入，同时将还原气体从载氧催化膜的另一侧通入，其中载氧催化膜的厚度为1～3mm，每mm²载氧催化膜通过水蒸气的流量为0.012～0.082Ncm³·min^-1，每mm²载氧催化膜通过还原气体的流量为0.008～0.076Ncm³·min^-1，同时在反应压力为1～2atm，温度为800～1000℃下反应0.5～50小时，在通入原料气的载氧催化膜一侧进行收集，即得氢气。

所述还原气体为含碳和氢的有机气体，包括甲烷、乙烷。

所述在通入还原气体的载氧催化膜一侧进行收集，得到副产物合成气，并回收利用。

所述载氧催化膜是通过下列各步骤制得的：

A．将稀土金属盐溶于水，制成浓度为0.05～4mol/L的稀土金属盐溶液；若稀土金属盐为几种时，分别将每种稀土金属盐配制成浓度为0.05～4mol/L的溶液，再将各稀土金属盐溶液混合均匀；

B．将步骤A的溶液用沉淀剂进行沉淀，使其生成稀土金属氢氧化物，将沉淀后的稀土金属氢氧化物用水进行洗涤、抽滤，直至pH值为7，制得载氧催化膜的前躯体；

C．将步骤B的载氧催化膜前躯体进行在温度为90～200℃下干燥8～24h；干燥后在温度为250～350℃下预焙烧2～4h；再将预焙烧后的固体进行粉碎，并在温度为800～1100℃下高温焙烧6～10h；最后将高温焙烧后的固体粉碎，以压力为40～80MPa压制成型，即为载氧催化膜。

所述步骤A的稀土金属盐为能溶于水的金属盐，包括硝酸铽、硝酸铈、硝酸镨、硝酸锆、氟化铈、氯化镨、氯化锆中的一种或几种。

所述步骤B的沉淀剂为可溶性碱溶液，其浓度为0.05～4 mol/L。

所述沉淀剂优选浓度为0.05～4 mol/L的NaOH溶液，或者浓度为0.1～4 mol/L的氨水。

本方法中载氧催化膜的一侧将还原气体部分氧化为合成气，此时还原气体作为还原剂，以稀土复合氧化物作为载氧催化膜，稀土复合氧化物中的晶格氧在进行还原气体的部分氧化过程中不断失去，造成氧化物的金属价态降低，晶粒内存在更多的氧缺陷和氧空位；同时在水蒸气作用下，另一侧载氧催化膜进行再生生成氢气，此时水蒸气作为氧化剂使金属价态升高，不断地恢复晶粒中的氧缺陷和氧空位；还原过程和氧化过程同时进行，采用合适的气体流量使体系达到动态平衡；即可分别生成的合成气和氢气。