[发明专利]玻璃纤维制品和玻璃纤维增强塑料

说明书

技术领域

本发明涉及适合可用于在玻璃纤维增强塑料的制备中使用的塑料树脂的增强的玻璃纤维制品，也涉及使用该玻璃纤维而制备的玻璃纤维增强塑料。 

背景技术

玻璃纤维增强塑料(FRP)，由于它们优异的强度和化学稳定性，已经在广阔的应用范围例如住宅材料(浴盆和消化槽)、船和汽车零件和部件中广泛使用多年。使用基体树脂例如不饱和聚酯和以预定长度被切短的玻璃纤维束(切短玻璃丝束，下文可缩写为“CS”)或者通过将切短玻璃丝束形成为毡片状形状而得到的CS毡片来制备FRP。作为CS，通常经由玻璃纤维纺丝步骤将数百根玻璃长丝聚集、然后用由作为主要成分的聚乙酸乙烯酯乳液形成的上浆剂进行成束。作为在由这样的CS制备CS毡片中使用的上浆剂，还研究了各种组合物如聚乙酸乙烯酯乳液。为了通过使用玻璃纤维来获得不仅机械强度而且外观优异的FRP，同时充分利用玻璃纤维作为塑料的增强材料的性能，玻璃纤维必须均匀地分散在基体树脂中且牢固地与树脂组分结合而在玻璃纤维的加工步骤中不损害玻璃纤维。上浆剂妨害玻璃纤维之间的基体树脂的渗入性能和在基体树脂与玻璃纤维之间的粘附性，因此，对得到的FRP的强度和透明性产生不利影响。在基体树脂与玻璃纤维之间的相容或者不相容的一个量度标准是白玻璃(white glass)的存在。本文所述的术语“白玻璃”，是指在透明的FRP片中，当将其放置于黑色背景时，能看到白色的纤维玻璃丝束(strand)。白玻璃的显示表明在被上浆的玻璃纤维与树脂之间缺乏接触，该接触的缺乏通常导致低透明性和低强度的FRP。 

当将聚乙酸乙烯酯乳液作为上浆剂中的主要成分使用时，常规而言使用例如高分子保护胶体如聚乙烯醇或者聚氧亚乙基氧化物表面活性剂作为乳液稳定剂。作为该稳定剂在玻璃纤维的上浆或FRP的形成时可能产生的效果，水溶性保护胶体如聚乙烯醇的使用已知显示出对于玻璃长丝的优异的接结性能。然而， 当使用水溶性保护胶体时，该保护胶体是水溶性的以致上浆剂变得不溶于苯乙烯，所述苯乙烯为作为FRP的成分的不饱和聚酯的溶剂。结果，上浆剂不能深地渗入到不饱和聚酯树脂和玻璃纤维束内，导致白玻璃的存在。进一步，非离子表面活性剂如上述的聚氧亚乙基氧化物表面活性剂的使用涉及以下问题：尽管“白玻璃”不大量存在，但使接结性能显著降低。 

作为用作塑料的增强材料的玻璃纤维用上浆剂，以下的上浆剂是迄今为止已知的。

US专利No.3997306公开了一种玻璃纤维上浆剂，其含有酚醛环氧树脂、含有一个或者多个非酯化的羧基的多羧酸的部分酯与含有多于一个环氧基的化合物的反应产物、氨基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、和非离子表面活性剂。 

US专利No.4126729公开了一种通过将用上浆剂组合物涂布了的玻璃纤维进行切短而制造的喷射纱(gun roving)制品，所述上浆剂组合物含有环氧化聚乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物和乙酸乙烯酯共聚物。 

US专利No.4457970公开了一种具有改进的加工特征的处理了的玻璃纤维丝束，该处理了的玻璃纤维丝束，在玻璃纤维丝束的玻璃纤维上具有水性的处理组合物或者其干燥的残留物。所述处理组合物含有偶联剂、环氧化热塑性聚合物或者共聚物、未水解和/或部分水解条件下的有机可反应性的硅烷偶联剂或者环氧化聚合物或者共聚物与有机可反应性的硅烷偶联剂的相互作用产物、和纤维滑润剂。 

US专利No.4789593公开了由水性化学处理组合物处理了的玻璃纤维，所述水性化学处理组合物含有极性热塑性成膜聚合物、偶联剂和滑润剂。然而，在US专利No.3997306、4126729、4457970和4789593中公开的技术在CS接结性能方面都弱或在FRP的透明性都差。 

进一步，US专利No.5491182和US专利No.5665470公开了含有由各种单体制备的聚合物、特别是具有小于55000的平均分子量的聚合物的上浆组合物，。 

JP-A 8-291469公开了一种玻璃纤维上浆乳液，其通过使由作为主要组分的乙酸乙烯酯单体构成的单体在单独非离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂和阳离子表面活性剂的存在下经受乳液聚合而得到。 

JP-A 2006-518815公开了一种玻璃上浆组合物，其含有具有苯基、羟基或 烷氧基化官能团的共聚物且与具有聚合物的树脂材料优异的相容性。 

US专利No.5491182、US专利No.5665470、JP-A 8-291469和JP-A2006-518815都提及FRP的透明性，但没有提供具有充分的接结性能的CS。