[发明专利]一种方酸铜催化空气氧化糠偶姻制备糠偶酰的方法

说明书

技术领域

本发明涉及糠偶酰的制备方法，具体地说是一种利用方酸铜催化空气氧化糠偶姻生成糠偶酰的方法。

背景技术

糠偶酰(furil)又名2,2^’-二呋喃基乙二酮(2,2^’-difurany1-ethanedione)，广泛应用于有机合成及固态电致变色显示材料（BiswasSC,RayS,Podder A. Molecular configuration ofα-furil[J]．Chem．Phys．Lett．,1987,136(6)：541-544.），该化合物主要是由糠偶姻氧化合成。常用于氧化糠偶姻的氧化剂有硫酸铅-吡啶、硫酸铜-吡啶，如高大维，余化锋，贾晋礼等的“糠偶酰的合成”（吉林大学自然科学学报，1998，(1):107-109），乔艳红的“糠偶酰的合成方法改进”（化学试剂，2007，29(3):189-190）；三氯化铁-冰醋酸，如高敏的“PVC-FeCl₃催化合成糠偶酰”（上海化工，2004，(9)：17-18）；醋酸铜-硝酸铵，如何强芳的“Cu(OAc)₂-NH₄NO₃氧化合成糠偶酰”（广东教育学院学报，2010，(5):75-78）。这三种都是良好的氧化剂，产物的产率均可以达到90%左右，但从氧化剂或催化剂用量、生产成本和产生废液方面考虑，用硫酸铅-吡啶和硫酸铜-吡啶为氧化剂，氧化剂用量都比较大（氧化剂与糠偶姻的重量比是2.7:1），吡啶用量也比较大（吡啶与糠偶姻的重量比是3.7:1），且吡啶价格较高，是一种有恶臭及辛辣味的易燃的有毒液体；而用三氯化铁-冰醋酸为催化剂，三氯化铁及冰醋酸用量都较大（催化剂与糠偶姻的重量比是1.1:1，冰醋酸与糠偶姻的重量比是7.6:1）；醋酸铜-硝酸铵为氧化剂，氧化剂用量不大，但冰醋酸用量较大（冰醋酸与糠偶姻的重量比是3.2:1），收率不太高（最高为87.6%）；且三种方法都产生较多的废液。因此无论从经济的角度，还是从保护环境和可持续发展的观点来看，都迫切需要发展收率高的新的绿色合成方法。

发明内容

为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种收率高的新的绿色合成方法。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

在酰胺或胺类有机溶剂中，以方酸铜为催化剂，空气为氧化剂，在一定的反应温度下，氧化糠偶姻生成糠偶酰。

所述的一定的反应温度为70℃-130℃。

所述酰胺或胺类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三正丙胺中的一种或一种以上按任意比例的混合物，优选单一溶剂。

所述的反应时间为1.0h-6.0h。

其中方酸铜和糠偶姻的重量比为0.5-1.5:15。反应后的方酸铜可直接回收套用5次以上。

所述的方酸铜由方酸（3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮）和氢氧化铜或氯化铜反应制得。

本发明采用的制备方法，催化剂用量小，且可重复使用；用空气做氧化剂，使用的溶剂可循环利用，产物收率高，生产成本低，安全，对环境更加友好，适于工业化大生产。

具体实施方案

下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但对本发明的精神或范围并无限制。

实施例1

在反应器中，加入0.10mol的可溶性铜盐（硫酸铜等），用水溶解，室温搅拌下，滴加0.20mol的氢氧化钠（或氢氧化钾）的水溶液，抽滤，适量水洗三次，得氢氧化铜备用。

在反应器中，加入0.10mol的方酸（3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮），200ml水，搅拌，加热到70℃溶解后，搅拌下，加入上面制备的氢氧化铜，冷到室温，抽滤，适量水洗三次，干燥得方酸铜16.5g，收率94.0%。

实施例2

在反应器中，加入0.10mol的方酸（3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮），200ml水，搅拌，加热到70℃溶解后，搅拌下，滴加0.10mol的氯化铜的水溶液，冷到室温，抽滤，适量水洗三次，干燥得方酸铜16.8g，收率96.0%。

实施例3