[发明专利]一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明与甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法有关，进一步地，是一种以蜂窝状堇青石为催化剂基体；以金属氧化物固溶体Ni_xMg_1-xAl₂O₄和Co_xMg_1-xAl₂O₄的混合物为活性组分和载体；采用原位合成法制得一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法。

背景技术

天然气在世界能源结构中的比例日趋增大， 而甲烷和二氧化碳是两大主要的温室气体，综合利用天然气和二氧化碳重整制取合成气的过程是甲烷、二氧化碳利用的一条有效途径，该过程产生的合成气中H ₂ / CO 比约为1，可直接作为羰基合成及费托合成的原料，弥补了甲烷水蒸气重整生产合成气中氢碳比H ₂ / CO 比≧3较高的不足。另外，该过程的开发和研究对缓解能源危机、减少温室气体排放以改善人类的生存环境具有重要的意义。

目前，甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂主要是以贵金属或Ni为活性组分的负载型催化剂(见Development of stable bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane Journal of Catalysis 249 (2007) 300–310 和 Effects of metal content on activity and stability of Ni-Co bimetallic catalysts for CO2 reforming of CH4Applied Catalysis A: General 339 (2008) 121–129）已报道利用共沉淀法制得的Ni、Co、Mg和Al粉末催化剂，在微型反应装置上显示了非常高活性、稳定性、选择性、高抗积炭能力和寿命。但是工业用催化剂必须具有较大颗粒，使其填装的催化反应器通常物料承担一定阻力，避免床层间存在较大温度梯度，提高导热性能，避免出现过热点使催化剂失活。同时，贵金属催化剂和镍基催化剂也分别因价格昂贵和易于积碳失活而在应用上受到限制。

近年来，有人采用金属为基体制备了整体式催化剂（季生福等专利，一种甲烷二氧化碳重整制合成气的金属载体催化剂及其制备方法，公开号：CN1939587A），但由于其因热膨胀系数较大，与催化剂涂层匹配不好，影响了二者之间的界面结合强度，当受到频繁热冲击时，涂层容易脱落，从而影响催化剂的使用寿命。

综上，以Ni为Co活性组分，以Mg和Al为主要载体，将上述四种金属氧化物负载到热膨胀系数低的堇青石，制备一种整体式催化剂，可以部分克服上述缺陷和不足。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法。

基于上述问题和目的，本发明所提供的一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂，是以蜂窝状堇青石为催化剂基体；

以金属氧化物固溶体Ni_xMg_1-xAl₂O₄和Co_xMg_1-xAl₂O₄的混合物为活性组分和载体；

所述Ni、Co、Mg和Al氧化物固溶体的含量为催化剂重量的3～10%；

所述Ni、Co、Mg和Al的含量分别为固溶体质量的2～8%、3～10%、25～40%和45～55%；

本发明上述的堇青石基体催化剂的制备方法，按以下步骤进行：

步骤A：将蜂窝状堇青石在质量浓度为14%的硝酸溶液中，30℃下处理4小时，去离子水洗涤后，在120℃下干燥12小时，得到堇青石基体；

步骤B：按催化剂Ni、Co、Mg和Al配比要求，分别称取一定量的硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝配制成溶液，将15%的氨水在4～8小时内缓慢滴加，控制pH值6.5-8.5之间，搅拌形成沉淀液；

步骤C：将处理好的堇青石和沉淀液一并放入高压釜，置于马弗炉中，160℃晶化3～6天，取出堇青石，在120℃干燥6～12小时，在600～1000℃焙烧6小时，即制得堇青石基体催化剂。