[发明专利]一种采用电化学法制备层片合金热电材料的方法及其材料

说明书

技术领域

本发明属于热电材料领域，具体地涉及一种层片合金热电材料纳米粉体制备方法。还提供一种基于碱金属电化学插层脱层过程对碲化铋基热电材料微结构及热电性能的调控方法。

背景技术

热电转换技术是一种利用材料的塞贝克(Seebeck)效应将热能直接转换成电能、或利用材料的帕尔帖(Peltier)效应进行制冷的技术，该技术具有无运动部件、可靠性高、寿命长和环境友好等特点，可广泛应用于废热发电、航空航天的电源、医疗卫生制冷、家用制冷电器等领域。热电转换效率主要取决于材料的无量纲热电性能因子ZT(ZT＝S²σT/κ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率)。材料的ZT值越高，热电转换效率越高。

对于传统体材料(晶粒在微米量级以上)而言，电导率、热导率以及Seebeck系数三个量很难独立变化，因此利用传统方法很难使ZT值有较大空间的提高。而最近国内外的研究表明，晶粒纳米化及材料低维化可以使得电导与Seebeck系数的变化相对独立，在电导率降低不大的前提下大幅度地降低晶格热导率，并提高Seebeck系数，从而大大提高了ZT值的优化空间。因此，高效率地制备纳米量级热电材料粉体成为了众多热电研究者关注的焦点。

在诸多种类的热电材料中，碲化铋基合金是目前室温附近性能最佳的热电转换材料，在微电子、计算机以及航天等诸多领域已广泛用于局部制冷与温度控制。碲化铋基热电材料包括非掺杂及元素掺杂型硒化铋、碲化铋、硒化锑、碲化锑等，其晶体结构大体相同。以碲化铋为例：其结构属三方晶系，沿C轴方向可视为六面体层状结构，在同一层上具有相同的原子种类，层与层之间的原子排布方式。其中，Bi-Te(1)之间以共价键和离子键相结合，Bi-Te(2)之间为共价键，而Te(1)-Te(1)之间则以范德华力结合。用传统熔融法制被的碲化铋基合金粉体粒径在微米数量级，以其为原料结合等离子体放电烧结(SPS)工艺制备的多晶碲化铋基合金的最优ZT值在1左右。

为了进一步提高碲化铋基合金的ZT值，全世界的热电科学工作者进行了大量的研究工作。目前公认的最优方案是制备纳米晶碲化铋基多晶材料。其步骤如下：首先通过一些物理或化学方法制备出纳米量级大小的碲化铋基合金粉体；其后以纳米量级的碲化铋基合金粉体为原料，通过热压或SPS处理将其制备成具有纳米晶粒多晶块体热电材料。经国内外众多学者的实验证实，所制备的具有纳米晶粒多晶块体热电材料的最优ZT值在1.5左右。这种制备方法的核心在于能否高效率的制备纯相的纳米量级大小的碲化铋基合金粉体。(“先进材料”Adv.Mater.2007，19，1043-1053)

目前采用的制备纳米量级碲化铋基合金材料粉体的方法主要有以下几种：

球磨法：以通过熔融法制备的掺杂型或非掺杂型碲化铋基合金为原料，在保护气体气氛或真空气氛下在球磨机中进行球磨反应，利用物理球磨将原始的微米量级大小的粉料粉碎到纳米量级。这种方法的优点在于产量较大；其存在问题在于球磨反应过程中容易引入杂质，反应过程时间较长，能量消耗能量较大。(“科学”SCIENCE，2 MAY 2008 VOL 320)

湿化学法：以合成物各个组分元素的先驱体(如Bi(NO₃)_3，Te粉等)为原料，选择适当的反应溶液介质(如H₂O，乙醇，乙二醇等)，加入一定量的表面活性剂和还原剂，并控制溶液的pH值，通过湿化学反应或水热反应来制备碲化铋基合金纳米粉体。这种方法制备的纳米粉体粒径在几十到几百纳米之间，形貌可控(片状，管状，花瓣状等)。其缺点在于产量较低；且很难实现两元素组分以上的粉体材料合成，即无法通过元素掺杂调控制备高性能热电材料。(“应用物理通讯”APPLIED PHYSICS LETTERS 86，062111 s2005d)(“材料通讯”Materials Letters 62(2008)4273-4276)(H.L.Ni et al./Physica B 364(2005)50-54)(“应用物理期刊”JOURNAL 0F APPLIED PHYSICS 104，034907_2008_)