[发明专利]一种纳米银/立方体溴化银光催化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可应用于水中污染物降解以及光解水制氢的光催化材料及其制备方法，属于光催化技术领域。

背景技术

进入21世纪，全球范围的环境污染和能源危机变得更加突出，已严重威胁到人类的生存和发展，更成为制约世界各国可持续发展的瓶颈。如何降解日益严重的环境污染和能源污染，已成各国政府普遍关注和亟待解决的头等大事。

自20世纪70年代Fujishima和Honda发现在n型半导体二氧化钛电极上光解水制氢以来，半导体光催化技术受到了广大研究者的广泛关注，并有望在解决日益严重的环境污染和能源危机中发挥关键作用。在环境污染物治理方面，半导体光催化材料可以利用太阳光将水体和大气中的绝大对数有机污染物降解为无毒无害的水和二氧化碳；在解决能源危机方面，半导体光催化材料可以利用太阳光光解水制备氢气，作为不产生污染的清洁能源，满足人类的各种能源需求。此外，半导体材料还可以用于太阳能电池材料，将光能转化为电能。

纳米二氧化钛具有光化学性能稳定、无二次污染和价廉易得等优点，被认为是最具应用前景的光催化材料之一。然而，二氧化钛的禁带宽度决定了其只能吸收400nm以下的紫外光，而到达地球表面的太阳光谱中紫外光仅占3～5％，这就造成了二氧化钛对太阳光的利用效率极低。

为了提高二氧化钛对太阳光的利用效率，一方面研究者应用金属掺杂、非金属掺杂、染料敏化等改性措施来拓展二氧化钛对可见光的响应范围；另一方面，也有一些研究工作围绕非二氧化钛的窄带隙光催化材料展开；近几年，利用贵金属的等离子共振效应来拓展光催化材料对可见光的光响应，又称为新的研究热点。据J.Am.Chem.Soc.2008，130：1676报道，Awazu等将二氧化钛沉积在包裹银纳米粒子的氧化硅涂层上，制备了基于银纳米粒子等离子体共振的新型光催化薄膜，该催化薄膜在近紫外光下，降解亚甲基蓝的速度比单独二氧化钛提高了5倍。又据中国专利CN101279274报道：黄柏标等在水热条件下，分别用氢溴酸置换钼酸银的方法制备了一种基于银纳米粒子等离子体共振效应的银/溴化银光催化材料，这种光催化材料都可以高效利用可见光降解有机物。但上述制备方法存在的缺陷是制备过程复杂，反应时间长，所制备的银/溴化银光催化材料没有规则的形貌。

发明内容

本发明针对目前银/溴化银光催化材料的制备方法存在工艺复杂、制备周期长、反应过程需要高温、得到的银/溴化银无规则形貌且均一性差的缺陷，提出一种低温、快速制备银/立方体溴化银光催化材料的方法。该方法制备的光催化材料可以利用光还原过程中原位形成的银纳米粒子响应可见光，实现有机污染物的高效降解。

本发明所述的银/立方体溴化银光催化材料由立方体溴化银和其表面原位形成的纳米银粒子构成，纳米银粒子重量占催化剂总重量的3～25％。所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用双注沉淀法制备立方体溴化银微晶。在高分子保护剂存在下，用蠕动泵将硝酸银溶液和溴化钾溶液同时注入含有明胶和溴化钾水溶液的反应锅中，并精确控制反应温度、反应过程的pBr值。硝酸银溶液和溴化钾溶液注入结束后，再进行一定时间的物理成熟。通过以上方法，可得到均一的立方体溴化银微晶。

(2)采用温热的蒸馏水对溴化银微晶洗涤进行多次洗涤，以除去高分子保护剂、过量的溴化钾和反应生成的硝酸钾。

(3)将溴化银微晶分散于水溶液中，加入甲醇或乙醇作为空穴捕获剂，用紫外光对溴化银微晶进行光还原处理，使其表面原位形成银纳米粒子。

步骤(1)中，所述的高分子保护剂可选明胶、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，优选为明胶。反应过程的PBr值为3.0～4.8，优选为4.0；反应温度为40～90℃；物理成熟时间为0.2～1小时，优选为0.5小时。

步骤(2)中，需使用温热水洗涤溴化银微晶，水温一般为30～70℃，优选为45℃。以扫描电镜观测高分子保护剂残留作为洗涤控制的终点，水洗洗涤次数一般为3～8次。

步骤(3)中可采用高压汞灯、黑光灯或其它可产生紫外线的光源，优选高压汞灯(100～1000W)。

本发明将双注沉淀制备技术和光还原的方法相结合，可在温和的条件下，快速制备立方体银/立方体溴化银光催化材料。与现有技术相比，本发明具有工艺简单、制备周期短、反应温度低等优点。本发明特别适合于制备均一的银/立方体溴化银光催化材料。

可见光光催化降解甲基橙反应：