[发明专利]一种用于乙烯聚合的催化剂体系

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。

技术背景

传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来达到改进聚合物产品的性能。

七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。

日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂为Ti/Mg高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作较容易。但是，由于该催化剂采用极性差别较大的醇类和烷烃类溶剂来溶解卤化镁，使得卤化镁不能完全被溶解而生成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。这样就给所制备的催化剂带来一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。

中国专利98101108.X提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，但催化剂对氢气的敏感性不够好。

众所周知，卤代烃作为催化剂的活性促进剂已成功用于钒系催化剂，并且已成功应用于气相法聚乙烯工业生产。由于加入了促进剂可以使钒系催化剂活性提高4-10倍。中国专利CN1189505A公开，传统的钛Z/N型催化剂在用于乙烯气相聚合时，使用适宜的卤代烃与钛摩尔比时，催化剂活性提高80-200％。但无论上述公开的技术是应用于钒系催化剂还是钛系Z/N催化剂，都是在催化剂用于乙烯聚合时使用卤代烃作为活性促进剂。本发明是在催化剂合成中引入卤代烃化合物，对催化剂进行改性。改善上述催化剂体系存在的不足。本发明的催化剂具有活性高、氢调敏感的特点。

本发明是合成一种新型的Z-N催化剂，用于乙烯聚合或共聚合。

发明人在该催化剂在合成过程中，发现加入卤代烃化合物对催化剂进行改性后催化剂具有活性高和良好的氢调敏感性的特点。

在现有合成Ti-Mg催化剂的方法(参见ZL98101108.X)，加以改进和创新，在催化剂合成过程中加入卤代烃化合物，也可以在催化剂合成中加入有机硅化合物，所得催化剂具有较高的活性、并且氢调敏感性好。

发明内容

本发明一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括(A)、(B)组分：

(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用，任选地加入有机硅化合物反应，在析出催化剂晶体后，再与促进剂卤代烃化合物反应，用惰性稀释剂洗涤固体物，干燥后，得到含钛的固体催化剂组分；

所述的给电子体化合物为有机醇中的至少一种；卤代烃化合物用量，以每摩尔卤化镁计为为0.001～20摩尔；

(B)有机铝化合物；

组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000。

本发明详细说明：

1.卤化镁溶液的制备

卤化镁溶液是卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系并将给电子体化合物加入到卤化镁溶液中所得到的均匀溶液，这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。

本发明催化剂组分(A)所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中，以二氯化镁为最好。

使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃～150℃，以20℃～130℃为好。溶解时可以加入惰性稀释剂，如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是较好的，以甲苯、二甲苯为最好。

有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。