[发明专利]壳聚糖/二氧化钛复合多孔球的制备及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机-无机多孔复合材料，尤其涉及具有高效光降解染料的壳聚糖/二氧化钛复合多孔球。

背景技术

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基产物，其来源天然，价格低廉，且环境友好；壳聚糖是直链型高分子，具有大量游离的氨基和羟基，在污水处理方面，对于有机染料具有很好的吸附特性；但是其达到饱和吸附量后不能继续吸附染料，从而失效。二氧化钛P25是目前被广泛应用的市售光催化剂，但是其在光催化降解染料过程中存在容易团聚和回收不易的缺点。壳聚糖/二氧化钛复合材料能解决上述问题。现有的壳聚糖/二氧化钛复合材料的制备方法是：申请号200710168966.6，通过脱气固结制备壳聚糖/二氧化钛复合薄膜、纤维和球，用于降解有机染料。上述方法制备的均为实心复合材料，而在光降解染料的过程中，材料的比表面积与降解的效率息息相关，更大的比表面积有利于更高效的降解。因此，研究开发新型的多孔壳聚糖/二氧化钛复合材料，从而提高催化剂的比表面积，对提高催化剂的催化效率具有极其重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备壳聚糖/二氧化钛复合多孔球的方法，以提高壳聚糖/二氧化钛复合材料的比表面积，从而提高催化效率。

本发明是首次用冷冻干燥法制备了多孔壳聚糖/二氧化钛复合球，在用冷冻干燥法制备的多孔球中，二氧化钛在壳聚糖中分布均匀，且保持了壳聚糖对染料的吸附能力和二氧化钛对染料的催化降解能力。

制备过程为：壳聚糖/二氧化钛悬浊液以30滴/分钟的速度滴加到液氮中得到壳聚糖/二氧化钛小冰珠，将小冰珠在-60摄氏度下冷冻干燥12h, 制备得到壳聚糖/二氧化钛复合多孔球。

另外，该多孔球的表面和内部具有贯穿的多孔结构，孔道直径在20-50微米，球的直径为1.5毫米左右。

该多孔球可用于降解有机染料，如甲基橙染料分子或与甲基橙染料分子具有相同生色团的有机染料。

具体实施方式

实施例 1：壳聚糖/二氧化钛复合多孔球的制备

首先，配置壳聚糖/二氧化钛悬浊液：将2g壳聚糖溶解于95ml的2mol/L的醋酸溶液中；取300mg的P25二氧化钛加入10ml蒸馏水中，制备成30mg/ml的二氧化钛-水悬浊液；将10ml的30mg/ml的二氧化钛-水悬浊液用内径为1.55mm的针孔注射器以60滴/分钟的速度滴加到等体积的已配置好的壳聚糖醋酸溶液中，超声分散15分钟，从而配置得到混合均匀的壳聚糖/二氧化钛悬浊液。

再将上述配置得到的壳聚糖/二氧化钛悬浊液用内径为0.3mm的针孔注射器以30滴/分钟的速度滴加到液氮中得到壳聚糖/二氧化钛小冰珠，将小冰珠放入塑料试管中，然后用冷冻干燥机在-60摄氏度下冷冻干燥12h，即可制备得到壳聚糖/二氧化钛复合多孔球。

壳聚糖/二氧化钛复合多孔球的扫描电镜表征在日本电子株式会社生产的JSM-6700F型的扫描电镜上进行。扫描电镜表明制备的壳聚糖/二氧化钛复合多孔球的直径大约在1.5毫米左右，其表面和内部的贯穿孔道大小约为20-50微米，二氧化钛颗粒均匀分布于壳聚糖中。

实施例 2：壳聚糖/二氧化钛复合多孔球的光催化活性测试

光催化实验：模型有机染料分子选用甲基橙(MO)，分子式如下：

在降解染料前多孔球需进行水化处理，将用冷冻干燥法制备得到的多孔球先在无水乙醇中浸泡一小时，然后在质量分数为70%的乙醇水溶液中浸泡30分钟，接着在50%的乙醇水溶液中浸泡30分钟得到水化后的多孔球。取5 ml MO（10 mg/L）放入到石英试管中，再加入25mg水化后的壳聚糖/二氧化钛复合多孔球，将石英试管放在300w 的高压汞灯下进行光催化实验，用冷却水冷却，保持温度为20摄氏度。在高压汞灯下照射一定时间，取出多孔球，甲基橙溶液用PE公司生产的Lambda35型紫外-可见分光度计测定染料在光照过程中吸收光谱的变化，测得反应液在最大吸收波长处的光吸收值。在上述条件不变的情况下，重复进行5次循环实验，观察其循环利用能力。

多孔球对甲基橙光催化降解率的计算式为：

                  D =(-)/×100%

式中：为染料原液在最大吸收波长处的光吸收值。

    在甲基橙溶液中加入壳聚糖/二氧化钛多孔球，在光照45分钟后，甲基橙的降解率达到90.49%。

    通过五次重复实验，所制备的壳聚糖/二氧化钛复合多孔球对甲基橙溶液的降解能力保持不变。

该壳聚糖/二氧化钛复合多孔球的光催化活性评价表明：用冷冻干燥法制备的多孔球对于甲基橙具有高效的降解，且多孔球与反应体系分离方便，可循环利用。