[发明专利]分子筛催化剂微粉再利用的方法及其获得的产品和应用

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂领域，更具体地，涉及分子筛催化剂微粉再利用的方法及其获得的产品和应用。

背景技术

美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛(美国专利US4440871、US4499327)-SAPO-n系列分子筛，是以有机胺为模板剂、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。SAPO-34分子筛是其中的一种，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。

采用纯分子筛制成的催化剂强度较低，成本也比较高。而工业催化剂不仅要求有良好的反应活性、选择性及良好的稳定性、适宜的孔结构(比表面积、空体积、孔径等)之外，还需要具有使用寿命长、必要的强度(压碎强度、磨损强度)和适宜的物理结构设计(形状、尺寸等)，上述各项催化剂使用性能，除了与催化剂本征性能有关外，在一定程度上与其成型过程有关。因此，工业用分子筛催化剂通常都需要分子筛与其它适宜的助剂采用适宜的成型方法如压缩成型法、挤出成型法、转动成型法、喷雾成型法、油中成型法等来制备。

甲醇制烯烃的催化剂基于小孔SAPO分子筛的酸性催化特点，由于利用了该分子筛的酸性和较小的孔口直径的形状选择性作用，可以高选择性地将甲醇转化为乙烯、丙烯，同时SAPO分子筛结构中的“笼”的存在和酸性催化的固有性质也使得该催化剂因结焦而失活较快。在较高反应温度和较高空速的条件下，单程寿命较短，必须对失活催化剂的频繁烧碳再生。甲醇制烯烃反应的技术特点决定了反应是在具有连续反应-再生的循环流化床中进行的。MTO反应所有过程都是在气(原料气、产品气)固(催化剂)两相进行，这样，循环流化床内部的流动过程是操作气速较高，并伴有颗粒循环的气固两相并流向上的，气相处于湍流状态，而固体颗粒行为就出现碰撞、团聚等复杂的物理过程。催化剂颗粒的浓度、速度、密度、粒度大小及分布等流动参数不仅在空间上分布不均匀，而且还随时间的推移而不断的变化。而循环流化床的快速流态化要求不断从下部与气体一起加入固体，以达到提高床内固体浓度的目的。因此，催化剂流态化程度对MTO反应有很大的影响，甲醇制烯烃时需要建立与之相适应的流态化形式。针对连续反应-再生的循环流化床反应器，要求催化剂具有适宜的粒度分布以期建立流态化。这样由于磨耗产生的催化剂微粉由于粒度分布不符合流态化要求而无法再参与反应。由于甲醇制烯烃反应是连续进行的，不适合参与反应的催化剂微粉不断产生，如果废弃这些催化剂微粉将会给环保带来问题，同时催化剂价格较高，如果能实现这些催化剂微粉的再利用，一方面可以解决由于废弃这些催化剂微粉而带来的环保问题，使之变废为宝；另一方面也可以降低催化剂成本，进而降低甲醇制烯烃成本，增加竞争力。针对甲醇制烯烃用催化剂微粉再利用在专利CN1207097C有报道，该专利利用部分循环流化反应回收的磨耗的催化剂粒子与部分SAPO-34分子筛、粘接剂、载体、胶溶剂混合成均匀混合浆液，然后经喷雾干燥工艺制备甲醇制烯烃反应的催化剂，通过磨耗粒子的回收和应用有益于将浪费最小化，从而减少有关环境和经济制约的问题，但该专利中没有考虑催化剂微粉中由于含有积炭、催化剂微粉含有粘结剂、添加剂的成分，而这些成分在催化剂微粉中分布差异较大，而且填充剂外再包有一层填充剂，对于分子筛的选择性和活性也会有很大影响，这样不经处理而直接与SAPO-34分子筛、粘接剂、基体载体、胶溶剂混合经喷雾成型而得到的催化剂无法达到原催化剂强度和催化性能。

为此，对于能够降低分子筛催化剂损耗且得到的分子筛催化剂具有同原分子筛催化剂相当的催化性能，如催化活性、选择性和强度等的催化剂微粉再利用的方法存在需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃反应产生的催化剂微粉再利用的方法，以及通过该方法获得的产品及其应用。

在一方面，本发明提供了一种甲醇制烯烃反应过程中产生的催化剂微粉再利用的方法，包括以下步骤：

(1)将所述催化剂微粉在400-700℃焙烧2-8h以除去所述催化剂微粉中的积炭；

(2)将焙烧后的所述催化剂微粉与适量的水混合，并利用剪切装置进行剪切混合以将所述催化剂微粉破碎，从而使所述催化剂微粉中的分子筛与粘结剂、填料分离，得到混合液a；