[发明专利]氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合反应终止方法，具体涉及一种悬浮聚合法中的氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法。

背景技术

用人工方法合成的、由简单的单体聚合而成的各种合成材科中，聚氯乙烯及其同系物，如经过氯化的聚氯乙烯及氯乙烯共聚物塑料，具有很突出的优点，如难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗透性好，综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、抗震性好，是现有性能价格比最为优越的通用型材料，在日常生活和工业领域中占有特殊的地位，因此可以广泛地应用于各工业部门和日用品方面。但是氯乙烯聚合物具有较明显的缺点，即单独使用加工时会表现出热稳定性差的缺点。其表现是产品后处理(如汽提、干燥)和加工过程受热时聚合物由于断链和降解释放出氯化氢，导致颜色变化，严重时影响产成品的质量、制成品的机械性能、颜色和使用寿命。因此，氯乙烯树脂生产厂家和其制品生产厂家分别在树脂生产阶段和制品生产阶段需要加入改善热稳定性的助剂。

当前已经工业化大规模应用的氯乙烯及其共聚物的聚合方法包括本体聚合、乳液聚合、微悬浮和悬浮聚合四种方式，而其中又以悬浮聚合工艺为主流，并广泛使用。在氯乙烯单体均聚的悬浮聚合反应过程中，单体转化率超过90％以后聚合速率会变得低，因此从生产效率和树脂本身性能角度考虑，在转化率65％以上(即聚合反应体系出现明显压力降)至90％范围内，及时终止聚合反应以得到相应性能的产品就极为必要。此时大多数情况下必须使用一类称作“终止剂”的化合物用于及时有效终止(terminate)聚合反应。

氯乙烯类悬浮聚合生产工艺中现已使用的终止剂有ASTC(丙酮缩氨基硫脲)、DEHA(二乙基羟胺)、抗氧剂类如具有受阻酚结构的双酚A(2，2-二(4-羟基苯基)丙烷)、1076(3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯)、264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(叔丁基-4-羟基茴香醚)、245(二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])等和硫酯类的DLTDP(硫代二丙酸二月桂酯)、DSTP(硫代二丙酸二硬脂酸酯)等。这些终止剂的使用或采用溶液方式，或采用其接近稳定形态的水相分散液方式。这些终止剂在氯乙烯聚合终止方面使用中具有某些缺点：或终止效率满意但树脂热稳定性改进不明显，或挥发性强导致遇加热操作时损失大，或水溶性差，制备分散溶液困难而难以使用，或终止聚合的效率偏低，或具有一定的毒性。更明显的是，当单独采用这些终止剂的氯乙烯聚合物浆料在进行工业生产操作时如单体闪蒸、汽提及加热干燥等后处理过程中，对于产品热稳定性的改进效果有限。

作为改进氯乙烯聚合物热稳定性效果的方法，已经提出了许多专利，如专利CN1053198C提出了一种用于聚氯乙烯聚合聚合终止用的乳化液，由水相及油相两部分组成，在聚合反应达到目标转化率时使用。其特征为使用抗氧剂、紫外光吸收剂、热稳定剂、溶剂及荧光增白剂组成的混合物经乳化剪切乳化工艺制备而得，所述热稳定剂采用了金属皂和有机锡热稳定剂热稳定剂。由于采用了受阻酚类抗氧剂，此乳液在聚合反应终止效果方面明显偏低。并且由于使用了烃类、芳香烃及增塑剂类有机溶剂，也向最终产品中带入了具有健康危害的化学成分。

此外，专利CN1250583C和CN 1219801C提出了采用可提供硝基氧型自由基的聚合终止剂用于终止由过氧化二碳酸二烷基酯、过氧化叔烷酸酯和过氧化二酰引发的氯乙烯聚合过程的工艺。其代表终止化合物即二乙基羟胺，虽具有较好的终止效果，但对于最终产品的热稳定性改善作用有限。

专利US 6433074B1、US 4619978、和US 5159032提供了采用受阻酚抗氧剂改进氯乙烯聚合物热稳定作用的方法。这种方法虽然提供了一定的树脂热稳定性改善方法，但聚合反应终止作用较弱，且受阻酚抗氧剂的用量较大，热稳定性能改进作用依然有限。

专利ZL03809917.9提供了改进氯乙烯聚合物热稳定作用的方法，采用具有终止作用的游离硝酰基化合物与受阻酚类抗氧化剂配合使用的方法。这种方法虽然提供了较高的聚合终止作用，但热稳定性能改进作用依然有限。

现有已经公开发表的研究结果证明，氯乙烯聚合物的分解具有自由基反应的特征，在光、热、射线、应力、引发剂的作用下，聚合物分子结构薄弱环节处的分子键发生断裂，产生自由基。这种自由基具有与氯乙烯热引发条件下的聚合反应过程中的自由基具有类似的特征，因此，具有中和自由基的抗氧剂可以提供一定的氯乙烯聚合物热稳定性作用和聚合反应终止效果。