[发明专利]一种有序氧化锆—氧化铝介孔材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明一种有序氧化锆-氧化铝介孔材料及其制备方法，属于无机孔材料和催化剂制备领域。具体而言，涉及一种具有高比表面积和孔体积，以及Zr/Al原子比可调，且介孔结构高度有序的ZrO₂-Al₂O₃介孔材料及其制备方法。 

背景技术

固体酸催化剂的使用可避免传统液体酸，如HF，H₂SO₄和H₃PO₄的高毒性和高腐蚀性，具有易分离和回收重复使用的特点。然而，目前以硫化氧化锆为代表的酸性催化剂还远不能达到液体酸的催化效率。氧化锆是一种具有中度的酸性和碱性的多功能催化剂载体，可通过硫酸化、磷酸化或钨酸化成为一种强的固体酸。硫化氧化锆具有较强的酸性，但因氧化锆比面积较小，其SO₄^2-的负载量受到很大限制。用阳离子或阴离子表面活性剂为模板剂合成介孔氧化锆(J.Chem.Soc.Chem.Commun.1995，2083.；Mater.Chem.1996，6，89.；J.Mater.Chem.1996，6，89.)，虽可提高氧化锆材料的比表面积和SO₄^2-的负载量，但所得材料热稳定性较差，高于600℃焙烧介孔塌陷，氧化锆的晶形容易由四方相转为单斜相，从而降低了和SO₄^2-的键联程度和催化剂的酸性。 

文献报道，在氧化锆中引入Al₂O₃可减少四方相ZrO₂的相转移，增加ZrO₂的稳定性，并提高ZrO₂的分散度和比表面积，从而大大增加材料的酸催化性能(J.Catal.2001，204，498.；Catal.Commun.2006，7，209.)。目前，制备ZrO₂-Al₂O₃材料的方法主要包括：共沉淀法(Catal.Today，2004，93，595.)，溶胶-凝胶法(Appl.Catal.B，1999，21，79.；Micropor.Mesopor.Mater.1998，20，293.)及嫁接的方法(Appl.Catal.A.，1998，170，225.)等。然而，通过这些方法所制备得到的ZrO₂-Al₂O₃材料均为无序结构，且比表面积和孔体积较低。 

发明内容

本发明一种有序氧化锆-氧化铝介孔材料及其制备方法，其目的在于提高现有介孔氧化锆材料的稳定性和比表面积，从而提高对SO₄^2-的负载能力，以及相应的酸中心数目和酸的强度，制备具有较大的比表面积和孔体积，且孔道结构高度有序，并同时具有较高酸性的介孔材料，从而有效提高氧化物介孔材料在催化裂解、酯化、酰基化等催化反应中活性、选择性和稳定性，同时拓宽其应用范围。 

本发明一种有序氧化锆-氧化铝介孔材料，其特征在于所述的ZrO₂-Al₂O₃介孔材料具 有有序的二维六方介孔结构和高的热稳定性，其介孔孔径为5.0～8.0nm，比表面积为200～300m²/g，材料的Zr/Al原子比为0.1～1.6。 

上述的一种有序氧化锆-氧化铝介孔材料的制备方法，其特征在于在自组装过程中，同时加入锆源和铝源，通过引入有机羧酸以及调节溶剂挥发诱导自组装的温度和时间，从而控制锆源和铝源的水解-聚合速率，使得材料在有机-无机界面层上存在相对更多的未发生完全聚合的铝羟基(Al-OH)和锆羟基(Zr-OH)，并与三嵌段共聚物非离子表面活性剂胶束之间通过氢键相互作用，形成有序性高的介孔材料，其具体工艺为：