[发明专利]以生物质醇为原料蒸汽重整制取无CO的氢气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种蒸汽重整制氢技术，特别是一种以生物质醇为原料蒸汽重整制取氢气的方法，通过生物质醇蒸汽重整制取无CO的氢气。

背景技术

近些年来，由于化石能源的大量开发和使用，导致了频繁出现的能源危机和环境危机，人们迫切需要开发可再生能源以替代化石能源，生物质醇则是应运而生的一种可再生能源，而生物质乙醇则是最具有代表性的生物质醇；生物质乙醇相对燃烧效率较低，为了提高生物质乙醇的燃烧效率，对其进行进一步开发以获得高能清洁燃料也显得尤为必要，而通过生物质乙醇蒸汽重整制氢结合氢能燃料电池则是最有前景的开发利用方式之一。[U.Eberle，M.Felderhoff，and F.Schüth.Chemical and Physical Solutions for Hydrogen Storage.Angewandte Chemie-International Edition.2009，48，6608-6630]。

氢能燃料电池应用范围广，能量利用效率高，且不产生污染，是符合绿色化学要求的清洁能源。但由于燃料电池使用Pt电极，CO的存在会导致Pt电极中毒，因此开发出一种生产无CO氢气的工艺具有重大的经济价值和环境效益。同时在蒸汽重整过程中，CO的水汽变换反应会产生H₂，CO的减少也意味着H₂选择性的提高。

J.A.Dumesic等人[Catalytic Reforming of Oxygenated Hydrocarbons for Hydrogen with Low Levels of Carbon Monoxide.Angewandte Chemie-International Edition.2003，42，4068-4071]首先报道了通过生物质醇在Pt、Ni等催化剂上的水相重整制取无CO的氢气。当采用3wt％Pt/Al₂O₃催化剂并以10wt％的甘油溶液为原料时，甘油转化率为77％，氢气选择性为70％，但产氢速率仅为2×10⁴μmolg^-1h^-1，与葡萄糖发酵制氢的速率相当。当采用Sn改性的Ni催化剂时，可以在保持良好断键性能的同时降低烷烃的选择性，并能获得较好的催化稳定性。尽管通过液相重整可以获得较低的CO水平、较高的活性和对氢气的选择性，但同时会产生较多的液相烷烃产物，原料利用率较低，同时反应需要在高于2MPa的压力下进行，对设备的要求较高。

Llorca等人[CO-free hydrogen from steam-reforming of bioethanol over ZnO-supported cobalt catalysts.Applied Catalysis B：Environmental.2003，43，355-369]通过Co₂(CO)₈制备的Co(CO)/ZnO催化剂在350℃下乙醇蒸汽重整制备了不含CO的氢气，但进料空速较小，为5000h^-1，当空速增加到30000h^-1时即出现了CO。Chen等人[Carbon monoxide-free hydrogen production via low-temperature steam reforming of ethanol over iron-promoted Rh catalyst.Journal of Catalysis.2010，276，197-200]采用Rh-Fe/Ca-Al₂O₃催化剂在300-400℃的温度区间内通过乙醇的蒸汽重整制备了无CO的氢气。当进料空速为0.54g_EtOHg_Cat/h，400℃反应条件下，乙醇转化率为100％，H₂选择性为72％。虽然该催化剂具有较高的活性和选择性，但由于Rh是贵金属，催化剂成本较高，不利于大规模的工业应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种以生物质醇为原料蒸汽重整制取无CO氢气的方法，该方法采用雷尼基催化剂，具有过程简单，原料可再生，催化剂活性高等优点，生物质醇转化率可达100％，氢气选择性可达80％以上。

本发明提供的以生物质醇为原料蒸汽重整制备氢气的方法包括以下步骤：