[发明专利]以来源于纤维素的乙二醇蒸汽重整制氢气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种以来源于纤维素的乙二醇制取氢气的方法。

背景技术

氢气能量密度高且燃烧产物只有水，加上来源广泛，成为了是化石能源替代品的热门选择之一。当前制氢方法主要包括水电解和天然气转化，前者能耗太大，后者则主要依赖化石能源。采用生物燃料制氢，具有原料可再生，环境友好等特点，但传统的生物燃料(如生物乙醇)多以玉米等谷物作为原料，存在成本较高、危及粮食安全等问题。纤维素是地球上产量最大的可再生资源，来源广泛，成本低廉，且不参与粮食竞争。采用纤维素转化的生物燃料制氢，是被认为是推动氢能发展的两大动力之一。

乙二醇是重要的有机化工原料，也是重要的能源液体燃料。乙二醇的生产方法主要包括传统的石油路线和新兴的煤制合成气转化路线，都依赖于化石能源。近年来，以纤维素一步催化加氢制乙二醇技术得到重大突破[CN 101723802A]，为以纤维素为来源的生物燃料制氢工艺的发展提供了契机。采用来源于纤维素的乙二醇制氢，可大大缩减当前以生物燃料制氢工艺的成本。若以制得的氢气部分用于纤维素转化制乙二醇的生产过程，可免去额外的原料需求，有效促进工艺集成，进一步降低生物燃料制氢的生产成本。

作为最简单的多元醇，乙二醇在热力学上具有相对活泼的反应活性，但当前对乙二醇蒸汽重整制氢的报道仍较少。Dumesic等[Raney Ni-Sn catalyst for H₂ production from biomass-derived hydrocarbons.Science.2003，300，2075-2077]研究纤维素转化而来的多元醇制氢，为避免严重的积炭问题，采用水相重整法进行反应，并以乙二醇为模型分子进行考察，结果表明乙二醇在重整反应中具有较高的反应活性。Wang等[Sustainable hydrogen production for fuel cells by steam reforming of ethylene glycol：A consideration of reaction thermodynamics，Int J Hydrogen Energy，2011，36，5932-5940]采用吉布斯自由能最小化法对乙二醇蒸汽重整制氢进行热力学分析并指出，在常压，温度高于627℃，水碳比高于3∶1的条件下进行反应，可避免甲烷及积炭的生成；当引入CaO作为CO₂吸附剂时，还可直接生产纯度高于99％的氢气产品。吕功煊等[Investigation of the steam reforming of a series of model compounds derived from bio-oil for hydrogen production，Appl Catal B-Environ，2009，88，376-385]以乙二醇为模型组分，考察生物油蒸汽重整制氢工艺，从实验上证实乙二醇蒸汽重整制氢的可行性，但因为乙二醇在生物油中含量很少，其制氢潜力没有受到足够的重视。目前尚没有针对来源于纤维素的乙二醇进行蒸汽重整制氢的相关实验报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种以来源于纤维素的乙二醇为原料蒸汽重整制取氢气的方法，该方法采用负载型镍基催化剂，具有过程简单，原料可再生，催化剂活性高等优点，乙二醇转化率可达100％，氢气选择性可达70％。

本发明提供的一种以来源于纤维素的乙二醇为原料蒸汽重整制备氢气的方法包括以下步骤：

1)在反应器中装填负载型镍基催化剂Ni/MO_x，MO_x＝Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZnO、TiO₂、CeO₂、ZrO₂、Ce_0.5Zr_0.5O₂中的一种；

2)向反应器中通入氢气体积分数为10％的氢气和氮气混合气，混合气体流量为50mL/min，在600～700℃下对催化剂进行预还原处理1～2h；

3)向反应器中以空速10000～60000h^-1通入水分子和碳原子个数比(水碳比)为0.5～6∶1的乙二醇水溶液蒸汽，在常压，400～700℃的条件下蒸汽重整制取氢气，采用气相色谱仪进行在线分析。