[发明专利]一种金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛膜，尤其涉及一种亲有机溶剂的分子筛复合膜，更具体的涉及一种在渗透汽化中的应用的金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜，及其制备方法。

背景技术

渗透汽化是一种分离液体混合物的新型膜分离技术，具有高效、设备简单、无二次污染等优点。自20世纪80年代初建立小型工业装置开始，渗透汽化技术已经得到了很大的发展，但总体来说，渗透汽化技术尚属一种发展中的技术。在整个渗透汽化研制过程中，膜的选择和大面积制备及应用一直是整个工艺开发及应用中急需解决的问题。目前市场上存在较多的是有机高分子膜，与其相比分子筛膜具有很好的热稳定性、生物稳定性、化学稳定性和机械性能，但在分子筛膜的大面积和完整性方面一直未能取得较大的突破。

分子筛膜是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架、具有规整孔道的无机材料。利用分子筛晶体孔道规整的结构，可以通过分子筛分或选择性扩散对有机物进行分离。ZSM-5分子筛是美国Mobil开发的新型高硅分子筛，具有MFI型分子筛的结构，包括十元直型孔道(0.53×0.56nm)和S型弯曲孔道(0.51×0.55nm)，其孔径与工业上几种常用物质的分子动力学直径相近，使其在物质分离方面存在较大的实际应用价值。ZSM-5分子筛膜大多被用于气体混合物的分离，如H₂/CO₂、H₂/N₂、H₂/CH₄；另外，在混合液的渗透汽化分离方面也进行了相关的研究。Chen等(Chen X S，Lin X，Chen P，et al.Pervaporation of ketone/Water mixtures through silicalite membrane[J].Desalination，2008，234(1-3)：286-292)在多孔管状莫来石外表面上合成了silicalite膜，膜厚为5～10μm；渗透汽化分离有机物/水溶液的结果显示，silicalite膜优先选择性透过有机物，对丙酮/水溶液有较好的选择分离性。

为了进一步提高ZSM-5分子筛膜的渗透汽化分离性能，对其合成过程和渗透汽化操作进行了大量的修饰和改性。这些改进包括：改变合成凝胶、改进合成工艺和预涂晶种等方法；另外，还有通过引入金属杂原子取代分子筛骨架中Si原子的方法，改变MFI分子筛的孔道结构和憎水性，提高分离性能。近年来有在氧化铝、不锈钢管等无机支撑体上采用水热合成法制备B-ZSM-5、Ge-ZSM-5和Sn-ZSM-5膜的报道，这些膜被用于气体混合物和有机物/水溶液分离，使得MFI分子筛膜的分离性能得到了提高。2003年，Li等(Li S G，Tuan V A.，Falconer J L，et al.Properties and separation performance of Ge-ZSM-5 membranes[J].Microporous and Mesoporous Materials，2003，58(2)：137-154)在多孔不锈钢管和α-Al₂O₃支撑体表面采用水热法合成了不同Si/Ge比的Ge-ZSM-5分子筛膜，用于渗透汽化分离醇，酮，羧酸，酯，丙醛水溶液。Sun等(Sun W G，Wang X W，Yang J H，et al.Pervaporation separation of acetic acid-Water mixtures through Sn-substituted ZSM-5 zeolite membranes[J].Journal of Membrane Science，2009，335(1-2)：83-88)在多孔α-Al₂O₃管式支撑体上采用原位水热法合成了Sn-ZSM-5分子筛膜，用于乙酸/水溶液的分离。以上所制得的杂原子分子筛膜在分子筛晶粒、膜厚、膜的连续性和膜的大面积制备方面存在较大的欠缺。

发明内容

本发明的一个目的在于：针对现有的分子筛膜存在的不足，提供一种金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜，具有更强的选择透过有机物的性能，且膜连续性更好。

本发明的另一个目的在于：提供所述分子筛复合膜的制备方法，成膜过程安全简单，膜厚可控，膜的连续性较好，使大面积工业化成为可能。

本发明的再一个目的在于：通过所述分子筛复合膜在有机物与水的混合物的渗透汽化分离过程中的应用。

实现本发明上述目的的技术方案是：