[发明专利]锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电子装置的微型化，越来越需要更大容量的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池，与镍镉或镍氢电池相比，使用锂离子电池具有更高的能量密度。尽管目前已经针对提高电池容量进行了广泛研究，但是，随着对电池性能要求的提高，需要进一步提高电池容量。

作为锂离子电池用负极材料，目前已经研究了例如金属或石墨等颗粒状材料。随着电池容量的增加，特别需要可以以更高的电极密度(例如1.7g/cm³或高于1.7g/cm³)使用的负极材料。

天然石墨具有很高的电容量(＞350mAh/g)，缺点存在结构不稳定，当为了得到更高的电极密度而提高挤压压力时，石墨负极颗粒易于与集流体平行地取向，在整个电极上产生一致的取向，由于产生插入锂的石墨，所以得到的电极易于膨胀。电极膨胀使电池活性物质在单位体积内的可填充量降低，产生电池容量降低的问题。

为了解决上述问题，使用煅烧与沥青等混合的石墨得到的复合石墨颗粒。

日本专利JP2000-182617将鳞片状天然石墨等高结晶性石墨与沥青或树脂混合，经粉碎、炭化、石墨化而制成复合物，可以改善天然石墨的不足，即首次充放电效率高，循环特性优异，容量大和涂布性优异。

日本专利JP2002-373656将具有高度取向的石墨粉末与软化点为250～400℃的中间相沥青熔融混合，然后粉碎、分级、煅烧、石墨化而制成复合物，这种负极材料结合了石墨的高容量和中间相沥青的优异特性，表现出高的效率和堆积密度。

当石墨负极材料高压实密度使用时存在的问题是，由于石墨负极材料破裂和暴露出与电解液反应的更多的表面积，加速与电解液的反应，导致充放电效率的降低。

另外，由于高压实密度导致颗粒容易破碎，在电极中充当锂离子通道的的空间减少，损坏锂离子迁移性，导致负荷特性下降。

因此，为了提高锂离子电池的放电容量，不仅需要增加活性物质的容量，而且需要使负极材料在更高压实密度下使用，以及抑制电池充电时的膨胀，维持充放电效率和负荷特性。

日本专利JP2003-173778将熔融捏合沥青与鳞片状天然石墨复合，进行机械化学、石墨化处理，制备出球形或椭圆形复合石墨材料，该复合材料由石墨芯和石墨包覆壳组成的复合颗粒，该材料在高压实密度使用时减少不可逆容量，改善循环性能。通过机械化学处理石墨颗粒，可以控制与电解液反应，因为石墨芯与包覆层结合致密，所以当高压实密度使用时，该复合颗粒也几乎不破裂，因此具有以上的优异特性。

上述专利文献公开的石墨负极材料中，扁平形状的石墨易于在复合的粉末和电极中取向，当以高的压实密度(1.65g/cm³以上)使用时，不能阻止电极膨胀，导致材料的锂离子迁移性差，电池容量低于355mAh/g，充电和放电效率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于进一步提高了锂二次电池用复合石墨颗粒的压实密度，从而改善材料的循环性能，因此提供了一种具有高压实密度的锂二次电池用复合石墨颗粒及其制备方法。由本发明的复合石墨颗粒制得的锂二次电池具有高的充放电容量和充放电效率，充电时只有小量的膨胀。

本发明提供了一种锂二次电池用复合石墨颗粒的制备方法，其包括如下步骤：①加热捏合球形天然石墨颗粒、能够石墨化的粘合剂以及石墨化催化剂得捏合物；②压成块状得捏合物的成型体；③在惰性气体保护下，于800～1500℃进行炭化处理，冷却至室温；④在惰性气体保护下，于2800～3200℃进行催化石墨化高温处理；⑤粉碎后分级或过筛，即可。

步骤①中，所述的天然石墨可选用本领域各种常规的天然石墨，所述的天然石墨的粒径可为本领域此类材料的常规粒径，较佳地为12～36μm。

步骤①中，所述的能够石墨化的粘合剂指在石墨负极材料领域中常用的能够粘合天然石墨，并且石墨化后能够制成人造石墨的粘合剂，较佳地为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂中的一种或多种。所述石油沥青或煤沥青的粒径较佳地为0.1mm以下。本发明所述的石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂皆可选用本领域各种规格的石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂。

步骤①中，所述的石墨化催化剂较佳地为下述元素的碳化物和氧化物中的一种或多种：硅、铁、锡或硼，更佳地为硅的碳化物和/或铁的氧化物。