[发明专利]锆铈酸钡复相结构质子导体材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及锆铈酸钡复相结构质子导体材料及其制备方法。

背景技术

日本学者Iwahara等人于1981年报道了掺杂钙钛矿型铈酸盐和锆酸盐质子导电性以及机理研究【Iwahara H，et al.Solid State Ionics，1981，3-4：359～363】，时至今日，国内外众多研究机构和学者对各种质子导体材料的研究仍然非常活跃，从各个角度、各个方面先后开展了大量的研究工作【IwaharaH，et al.Solid State Ionics，2004，168(3-4)：299～310；Yamazaki Y，et al.Chemistry of Materials，2009，21(13)：2755～2762；Stuart P A，et al.Journal of the European Ceramic Society，2009，29(4)，697～702】。钙钛矿型质子导体是一类新型导体材料，除了可广泛应用于质子陶瓷燃料电池(PCFC)的电解质材料外，质子导体还是质子器件的重要组成部分，主要应用包括氢气分离、氢气制备、氢气传感器、氢浓差电池以及有机物加氢脱氢反应等，在即将来临的氢能经济时代起着举足轻重的作用。

目前所知的钙钛矿型高温质子导体主要有碱土金属锆酸盐和铈酸盐，这两类质子导体各自均存在一定缺陷。铈酸盐是迄今为止发现的电导率最高的高温质子导体(单晶几～几十西门子/厘米，多相陶瓷材料一般为10^-2～1西门子/厘米，但其抗还原性差，在CO₂气氛中和遇到水汽易分解形成CeO₂和碳酸盐，导致电导率严重下降。而在某些应用过程中，CO₂的形成很难避免，因此用铈酸盐作为电解质受到了局限，迄今尚未见取得实用。用Zr部分取代Ce的均相复合可以在一定程度上改善其化学稳定性，但要以牺牲电导率为代价。

锆酸盐质子导体电导率虽不及铈酸盐高，但是它的化学稳定性非常好(良好的抗还原性以及与水蒸气的相容性)，只要采取技术措施，能够将电导率提高的可应用的水平，那么它的应用前景非常广阔，是作为PCFC的重要候选材料。然而锆酸盐多晶陶瓷总电导率偏低却是不容忽视的事实，这也是其用于PCFC以及其它器件时最主要的障碍。如何提高钙钛矿型锆酸盐质子导体材料的电导率，一直是一个重大的研究课题。在提高质子导体电导率方面，尽管开展了大量的研究工作，但并未取得令人满意的进展，文献数据一般在10^-5～10^-3西门子/厘米的范围，从而对其迈向应用造成阻碍。

文献报道，采用不同的离子对锆酸盐晶粒进行均相掺杂，是改善电导率的常用方法。有一些文献报道了对锆酸盐质子导体材料进行均相掺杂，其中已见诸报道的最为常用的掺杂物为Y₂O₃【Antunes I，et al.Journal of Solid State Chemistry，2009，182(8)：2149-2156；Tong J H，et al.Journal of Materials Chemistry，2010，20(30)：6333-6341；Higgins S，et al.Journal of Fuel Cell Science and Technology，2008，5(1)：011003】和Yb₂O₃【Osman N，et al.Ionics，2010，16(6)：561-569；Ahmed I，et al.Journal of the Electrochemical Society，2008，155(11)：97-102】，也有少量文献报道了用Nd₂O₃、Sm₂O₃、In₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃等作为掺杂剂【Oishi M，et al.Solid State Ionics，2010，181(29-30)：1336-1343；Lv J D，et al.Journal of Alloys and Compounds，2009，467(1-2)：376-382；Oishi M，et al.Solid State Ionics，2008，179(15-16)：529-535】。单纯的均相掺杂改性效果很有限。