[发明专利]一种混合离子电池氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术领域，特别涉及一种新型的混合离子电池正极材料氟磷酸亚铁钠(Na₂FePO₄F)的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点已得到广泛应用，并向着安全、高容量和长寿命的目标稳步发展。电池中正极活性材料的研究和开发应用，在国内外研究相当活跃，并已取得很大进展，但仍然存在许多问题制约离子电池的使用规模。离子电池的使用和研究现在以磷酸体系过渡金属材料为主，但同时也存在许多问题：锂离子电池存在低温析锂现象，易产生安全隐患；电导率较低，不适宜大倍率电流进行充放；振实密度较低，材料体积大；锂离子容易烧结，造成材料的不稳定。此外，较高的电极材料成本也制约了锂离子电池的广泛使用。钠离子电池材料成本却相对较低，不容易出现离子烧结，但钠离子电池的可逆比容量和循环过程中的容量保持率都比锂离子电池要低。因此，可以通过合成钠离子材料作正极，在半电池充放电过程中形成混合离子材料，提高钠离子嵌入/脱出可逆性，延长电池寿命，改善离子电池的缺陷。

经过研究发现，氟磷酸体系过渡金属材料具有一种不同于磷酸体系的晶格结构，提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升。氟磷酸体系混合离子正极材料在J.Baker等人的文章中被提出并成功合成，他们采用高温固相合成法，得到了用于混合离子电池正极材料的LiVPO₄F[Solid State Ionics，6(2006)54]和NaVPO₄F[Electrochemical and Solid-State Letters，6(2003)34]，分别有大约140mAh/g和82mAh/g的首次放电容量，放电平台大约在3.7V-4.0V之间，其优越的电化学性能体现了氟磷酸体系材料的研究价值和使用前景。之后Ellis等人成功合成了一系列的氟磷酸体系正极材料A₂MPO₄F(A＝Na，Li，M＝Fe，Mn，Co，Ni)[Chemistry ofMaterials，22(2010)3]。

通过对环境友好，原料成本等因素考虑，Na₂FePO₄F因其各方面优势则成为了研究的重点。Ellis等人[Nature materials，6(2007)749-753]通过高温固相法，溶胶凝胶法，离子交换法，以醋酸亚铁盐和醋酸钠为主要原料合成了Na₂FePO₄F正极材料，放电平台在3.0V左右，首次容量可达理论容量(135mAh/g)的80％。王先友等人在其专利中则通过使用草酸亚铁等原料在650～850℃下煅烧得到氟磷酸亚铁钠材料，并具有60mAh/g的可逆容量，20次充放电循环后衰减为51mAh/g，容量保持率为85.17％。但材料经过高温，容易出现烧结和团聚现象而使材料不稳定，二氧化碳气体的排出导致目标材料形貌难以控制；溶胶凝胶法，离子交换法工序复杂，条件要求比较苛刻，不适应工厂化生产，亚铁盐的使用也增加了材料的合成成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过使用廉价易得的原料，简便的工艺合成高性能的氟磷酸亚铁钠材料。

本发明的制备方法，包括以下步骤：

1)混料研磨：以三价的铁盐或铁氧化物、氟化钠、磷酸二氢铵、碳酸钠为原料，摩尔比为(0.45～0.6)∶1∶(0.35～0.85)∶1，并称取占原料总重3～5％的碳源作为还原剂和导电剂，充分研磨得到混合物前躯体粉末；

2)预煅烧：在惰性气体、还原性气体或氮气保护氛围下，以每分钟3～5℃的升温速度将前躯体在300～400℃下煅烧6～10h，自然冷却至室温，取出后再次研磨均匀；

3)二次煅烧：将经过2)步研磨后的混合物粉末在惰性气体、还原性气体或氮气保护氛围下，以每分钟3～5℃的升温速度在500～700℃下煅烧6～10h，自然冷却至室温，即得氟磷酸亚铁钠正极材料。

本发明的三价铁盐优选为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种；氧化物优选为三氧化二铁；碳源为乙炔黑、导电碳黑(如Super Li)、碳纳米管、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种。

所述2)步中优选的煅烧温度为330～360℃；最优选为350℃。

所述3)步中优选的煅烧温度为520～600℃；最优选为550℃。