[发明专利]一种中空纤维型耐酸透水分子筛膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中空纤维透水型分子筛膜及其制备方法，特别是高装填面积的耐酸型分子筛膜及其制备方法，属无机膜领域。

背景技术

膜分离技术具有高效、低能耗、操作简单等优点，近年来，在化学工业、食品工业、废水处理以及医药技术等领域得到了广泛应用。渗透汽化作为第三代膜分离技术，对于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物的分离，有机溶剂的回收再利用以及有机溶剂中微量水的脱除等方面具有明显的技术和经济优势，因而得到了广泛的发展。

与有机渗透汽化膜相比，分子筛膜具有耐高温、耐化学溶剂与生物腐蚀、机械强度高、通量大等优点；同时，分子筛膜也具备孔道结构规整、大小可调，吸附能力强，亲疏水性可调等优点。目前，用于渗透汽化的透水型分子筛膜材料主要有NaA、NaY、MOR和T型等。其中，NaA型沸石分子筛膜的研究最为广泛，全球已建有100多套NaA分子筛膜脱水装置。该类膜材料骨架结构中的Si/Al比为1，亲水性强；其8元环孔道的有效孔径为0.42nm，比大多数有机溶剂分子的动力学直径略小，因此表现出相当高的水选择性。然而，NaA分子筛膜在工业应用过程中，须严格控制进料6.5＜pH＜7.5，否则NaA分子筛膜因骨架中Al元素溶解而发生骨架的坍塌，失去分离性能。为了简化分子筛膜渗透汽化脱水的工艺流程，拓展分子筛膜渗透汽化脱水的应用领域(如酸性体系和膜反应器等)，亟需开发耐酸型渗透汽化透水分子筛膜材料。

T型分子筛是菱钾沸石(OFF)和毛沸石(ERI)的共生晶型，其Si/Al比为3～4，具有良好的耐酸性能和较强的亲水特性，是酸性体系渗透汽化脱水的理想膜材料。1999年，日本山口大学采用二次生长法在多孔基膜上制备了T型分子筛膜，并申请了相关专利：EP0976440A1、US006159542A、JP2004099338A；该类膜材料具有良好的耐酸性能，例如，室温下在pH＝3的醋酸溶液中浸渍100h后，75℃时对90wt.％乙醇/水体系的渗透汽化通量为0.8Kg·m^-2·h^-1，分离因子为700。2007年，大连物理化学研究所首先将微波合成技术应用于T型分子筛膜的制备，大大缩短了分子筛膜的制备时间，并且在一定程度上缓解了反应液温度和浓度不均等问题(CN 101254930A)；有机溶剂脱水性能得到了明显提高，例如，75℃用于90wt.％乙醇/水体系的渗透汽化通量为2.43Kg·m^-2·h^-1，分离因子为1800。江西师范大学在多孔不锈钢支撑体上制备的T型分子筛膜(CN 10125938A)也具有良好的渗透汽化性能。

综上所述，T型分子筛膜主要是单通道管式膜。该类膜组件的装填面积较小，一般为30～250m²·m^-3，装置投资费用偏高。为了实现T型分子筛膜的工业应用，各研究团队都在致力于降低T型分子筛膜工业装置的投资成本和提高其应用性能。

发明内容

本发明的目的是为了提高T型分子筛膜组件装填面积，降低脱水装置的设备投资，推动T型分子筛膜的工业化进程为目标，而提供了一种一种中空纤维透水型分子筛膜；本发明的另一目的还提供了该膜材料的制备方法。

本发明的技术方案为：一种中空纤维型耐酸透水分子筛膜，其特征在于所述的中空纤维型耐酸透水分子筛膜的支撑体是中空纤维多孔陶瓷，膜层为T型分子筛膜。

优选所述的中空纤维多孔陶瓷的外径为0.5～4mm、壁厚为0.1～1.2mm；T型分子筛膜层的厚度为4～50μm。中空纤维多孔陶瓷由α-Al₂O₃、钇稳定氧化锆(YSZ)、SiO₂或TiO₂中的任意一种或两种材料组成，平均孔径为0.15～8μm，孔隙率为10％～60％。

本发明还提供了一种中空纤维T型分子筛膜的制备方法，具有良好的重复性，其具体步骤如下：

(1)将硅源、铝源、氢氧化钠、氢氧化钾和水按摩尔组成为SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶K₂O∶H₂O＝1∶0.01～0.08∶0.1～0.5∶0.02～0.3∶10～28的比例混合均匀，搅拌老化12～24h，制得反应液；

(2)将预涂T型分子筛晶种的中空纤维多孔陶瓷支撑体放入反应釜，加入反应液，在90～150℃下水热合成4～60小时；