[发明专利]锂离子电池负极活性材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极活性材料的制备方法。

背景技术

目前，移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备中装载的二次电池的绝大部分为锂离子二次电池。此外，随着环境的日益恶化，人们对绿色能源的需求会越来越强烈，因此对电动汽车的研究正在如火如荼的进行，市场的需求也会越来越大，因此锂离子二次电池作为集成化、电力负荷均衡化体系等的大型电池的重要性日益提高。

锂离子二次电池主要包括以下几个部分：含有可以可逆的吸收和放出锂离子的正、负极材料，可以让离子自由通过并且电子绝缘的隔膜，以及电解液。

目前，正在研究的电极用活性物质，正极主要有：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等，负极主要有：石墨、中间相碳微球、钛酸锂等材料。其中，被广泛应用并商业化的负极材料主要是石墨和钛酸锂。

对于含钛氧化物类活性物质而言，当对电极使用锂金属时，产生约为1～2V左右的电压，目前该类活性物质用作锂离子二次电池电极活性物质还处于研究阶段。其中，具有钛酸青铜型晶体结构的二氧化钛(TiO₂(B))作为电极活性材料，正受到人们的关注，因为该材料可以实现与尖晶石型锂钛氧化物(钛酸锂)同等平稳的对锂的吸收脱嵌反应，而容量比锂钛氧化物(钛酸锂)更高。

在以H₂Ti₃O₇作为初始原料合成TiO₂(B)的热处理过程中，存在着准稳定相(T.P.Feist，P.K.Davies，J.Solid State Chem.，101，275-295(1992))。通过改变热处理的温度和时间，可以合成具有不同结构的HxTiyOz其中包括H₂Ti₁₂O₂₅(G.-N.zhu，C.-X.Wang，Y.-Y.Xia，Jaurnal of Power Sources，(2010))，。专利CN 101679066A对此新型的电池活性材料的制备方法、结构形貌及其电化学性能进行了详细的介绍。根据目前文献中所报道，合成H₂Ti₁₂O₂₅的前躯体Na₂Ti₃O₇通常采用高温固相法得到，采用这种方法需要经过机械混合和长时间的煅烧，不仅能耗较高，而且制备过程中材料形貌不可控，从而影响了材料的电化学性能。

发明内容：

为解决上述的问题，本发明提供一种锂离子电池负极活性材料钛氧化物(H₂Ti₁₂O₂₅)的制备方法，包括：

a)将碱金属盐与烷氧基钛水解溶胶混合，所得溶胶经过烘干、焙烧得到前躯体M₂Ti₃O₇(M为碱金属)；

b)将a)步骤中制得的前躯体M₂Ti₃O₇与盐酸进行质子交换，得到H₂Ti₃O₇；

c)将b)步骤中制得的H₂Ti₃O₇进行热处理，得目标产物H₂Ti₁₂O₂₅。

其中，a)步骤中的碱金属盐选自碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐和碱金属氯化物中的至少一种；碱金属元选自锂、钠、钾中的至少一种；烷氧基钛选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。

本发明提供的钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅的制备方法，其中，a)步骤中的焙烧温度为600～900℃，最佳焙烧温度为800℃。

本发明提供的钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅的制备方法，其中，b)步骤中盐酸的浓度为0.5～10M，优选盐酸的浓度为1.2M。

本发明提供的钛氧化物H₂Ti₁₂O₂₅的制备方法，其中，c)步骤中的热处理温度为200～400℃，最佳热处理温度为250℃。