[发明专利]用普鲁士蓝胶体纳米粒子从低浓度稀土溶液中回收稀土的方法

说明书

技术领域：

本发明属于稀土湿法冶金和废水处理技术领域，具体涉及一种利用普鲁士蓝胶体纳米粒子（PB-CNP）作为吸附剂从稀土溶液中回收稀土的方法。

背景技术：

稀土功能材料在高新技术产业以及国防、航空航天技术中的应用非常广泛。但是,随着稀土资源开发力度的加强，稀土需求增加，高品位稀土矿在减少。因此，针对低品位稀土矿的稀土高效提取技术以及在稀土生产过程中产生的低浓度稀土废水中的稀土回收技术在近年来得到了广泛的关注,尤其是从环境和资源保护的角度来研究低浓度稀土料液或废水中稀土的回收技术。

在南方离子型稀土资源的开采过程中会产生大量的低浓度稀土浸出液或废水，尤其是在原地浸矿技术中，浸出液的浓度在高峰时可以达到2g/L甚至3g/L以上，但绝大多数的浸出液的浓度在1g/L以下。一般而言，浓度大于0.3g/L的稀土料液均可以用沉淀法富集回收其中的稀土。而低于此浓度的浸出尾液往往不直接回收而是用于循环浸矿。与此同时，由于原地浸矿的浸矿剂注入量比池浸的量要大, 矿体中残留的浸矿剂含量也较高, 矿中残留的浸矿剂在随淋滤水迁移时会将矿中残留稀土或下游矿体中的稀土带入河沟溪水而流失，其稀土含量一般在0.001～0.15g/L之间。若不加以回收，则会使环境水中的稀土及电解质含量增加, 加快稀土流失，影响生态环境，甚至是饮用水安全。稀土离子一旦进入环境，不能被生物降解，可长期潜伏在环境中随着食物链进入人体，在人体内蓄积，造成各种疾病和功能紊乱，危害人体健康。

从低浓度稀土料液或废水中富集回收稀土离子的方法有很多。最为简单的是沉淀法、复杂一点的有萃取法、反渗透法以及离子交换树脂法等。在沉淀法回收稀土方案中，通常是用石灰中和使溶液呈碱性，使稀土析出氢氧化物沉淀而与大量的水分离。该法简单，但由于水量大，需要用酸反调pH到中性才能排放。树脂吸附法也比较简单，但负载量小，树脂成本高，稀土解吸较为困难。萃取法富集尽管效率高，富集倍数大，但相比太小，萃取剂溶解损失大，成本高和二次污染大等问题还没有彻底解决。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可以从低浓度稀土料液或废水中彻底去除稀土离子并加以回收的简便方法。

本发明采取的技术方案：利用PB-CNP对稀土离子的强吸附特征和透析膜对稀土离子的选择透过性，将PB-CNP悬浮溶液与渗析膜组合成能够从稀土料液或低浓度稀土废水中吸附稀土的基本单元，这种被吸附的稀土离子可以方便地用稀酸溶液解吸下来，进而达到富集回收稀土的目的；

本发明包括以下步骤： 

【1】以FeCl₃^.6H₂O和K₄Fe(CN)₆为原料，按照1:1.05～1:1.2的摩尔比准确称取相应原料，分别溶于蒸馏水中，在室温下将FeCl₃溶液滴加至K₄Fe(CN)₆溶液中，搅拌均匀后加少量丙酮，静置片刻，离心分离，自然风干，得到PB-CNP固体；

【2】将所合成的PB-CNP分散到水中即可得到高稳定性的胶体溶液，并装入由渗析膜所制成的袋子中，得到能够直接用于吸附稀土离子的基本单元，这种由PB-CNP和透析袋组成的可用于吸附稀土离子的基本单元也可以不经过析出PB-CNP固体而是直接将反应生成的PB-CNP胶体溶液装入透析袋，在纯水中让未反应完的K₄Fe(CN)₆透析出来后即可；

【3】将装有PB-CNP胶体溶液的透析袋与待处理的稀土料液中接触，稀土离子通过膜孔进入内袋后即可被PB-CNP吸附。这种装有PB-CNP悬浮液的透析袋能够将稀土离子从溶液中吸附上来。被处理的稀土溶液的pH值在4-7.5之间，最好在5-7之间，而稀土浓度不限；测定的每1mg PB-CNP对La³⁺ 、Gd³⁺ 、Yb³⁺、Y³⁺的饱和吸附量分别为216μg，243μg，254μg ，160μg左右；

【4】用稀酸溶液处理吸附有稀土离子的PB-CNP悬浮液，将稀土解吸出来，进而达到富集回收稀土的目的；解吸酸溶液的pH值小于4，最好小于2；所得的稀土解吸液可用一般的沉淀法回收稀土，也可以直接用于配置稀土料液进萃取分离工序；