[发明专利]一种担载型金镍合金纳米催化剂的制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种金镍合金纳米催化剂的制备，具体说是一种担载型的金镍合金纳米粒子的制备。

背景技术

合金催化剂因其在很多反应中表现出优于单金属催化剂的活性和选择性越来越引人关注。自从日本的Haruta等人发明了担载型纳米Au催化剂的制备方法(JP60238148和JP0194945)，纳米Au催化剂被发现在一氧化碳低温氧化、醇的选择性氧化、丙烯环氧化反应和硝基芳香烯烃的选择性加氢等反应中表现出奇特的催化性能。镍催化剂在很多加氢反应，如芳烃加氢、溶剂油加氢等反应表现出高活性(CN1415413)。最近，电化学法制备的具有孔状结构的块体AuNi合金在电化学法氧化糖类的反应中表现出优于块体AuNi合金3倍之多的活性(Journal of Alloys and Compounds 509(2011)L47-L51)。

CN101920210A介绍了一种用于CO催化氧化的高效纳米催化剂Au-VSB-5，采用无机氯化盐，磷酸为原料，有机胺为模板剂，水为溶剂合成了纳米孔磷酸镍纳米晶体。将合成的纳米孔磷酸镍纳米晶粉体放入配好的金的无机盐溶液中，将金粒子引入孔道之中，经氢气和氮气的混合气体还原，制得到尺寸均匀，量子效应显著的纳米金负载于纳米孔孔道之中的复合材料。但没提及Au和Ni的状态是否是合金状态。

CN1037072C介绍了一种镍钯合金超微粒子催化剂的制备，在真空室中，将镍板放于阳极上，钯薄片紧压与镍板上，利用电弧使镍原子与钯原子互相碰撞，制备纳米NiPd合金超微粒子催化剂。

综上所述，目前还没有关于担载型的AuNi合金纳米粒子的制备方法的报道。由于Au的熔点较低，在高温处理时容易聚集，而Ni属于高熔点金属，通过形成AuNi合金不但可以提高Au的稳定性，而且可以降低催化剂的成本；另外，形成合金后可能在一些反应中会表现出优于单金属催化剂的活性或选择性；而且AuNi从相图看不容易形成合金。因此合成一种担载型的AuNi合金纳米催化剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种担载型的金镍合金纳米粒子的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种担载型的金镍合金纳米粒子的制备方法，在表面富含羟基功能团的载体上嫁接氨基功能团，再通过络合金并将其还原制得金纳米粒子，再以金纳米粒子为核吸附镍离子并与弱还原剂一起催化镍的还原，经过空气焙烧和氢气高温处理后得到金镍合金纳米粒子，制得的催化剂中金和镍的实际担载量和摩尔比例与投料量和投料比接近，催化剂的总金属重量担载量为0.1-10％，镍与金的摩尔比在0.001-5。金镍合金纳米粒子高度分散在载体上，并且具有高热稳定性，经过空气焙烧和氢气还原后，粒子的平均粒径为3.5nm，且尺寸分布窄。这种催化剂在一氧化碳反应中表现出高于单金属金催化剂的高活性。

具体操作条件如下：

1)将表面含有丰富羟基的载体按照1g载体对应1-4ml氨基硅烷试剂的比例在有机溶剂条件下60-100℃回流2-48小时，过滤并用有机溶剂洗涤，40-80℃烘干1-6小时，得到表面氨基化的载体；

2)在0-40℃时，将载体加入到金的前驱物的水溶液进行络合，经过滤洗涤后，加入适量强还原剂还原，经过滤洗涤后，将得到的含金载体分散到镍的前驱物水溶液中，镍与金的比例在0.001-5，同时加入适量弱还原剂还原，经过滤洗涤后，将固体粉末经室温干燥，再经60-120℃烘干，350-600℃空气焙烧，500-700℃氢气还原，得到担载型的金镍合金纳米粒子。

所述的350-600℃空气焙烧过程为：将烘干后的物料以1-10℃/min的升温速度升至350-600℃，并保持在350-600℃的空气中焙烧3-10小时；

所述的500-700℃氢气还原过程为：将空气焙烧后的物料以1-20℃/min的升温速度升至500-700℃，并保持在500-700℃的氢气中还原1-5小时；

所述的强还原剂为水合肼或硼氢化钠。

所述的弱还原剂为有机硼烷，例如，叔丁基胺硼烷。

还原剂的水溶液浓度在0.001-5mol·L^-1

本发明将镍离子的络合和镍的前驱物还原过程同时进行，而且镍离子络合后不进行洗涤过滤操作，使镍的实际担载量与投料量相当；同时还原过程以金纳米粒子为核吸附并与弱还原剂一同催化镍于金表面进行还原，经过焙烧和氢气还原后使镍和金完全形成合金；