[发明专利]用作锂离子电池负极材料的介孔硅复合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池领域，具体而言，涉及可用作锂离子电池负极材料的由介孔硅相、金属硅化物相和碳相组成的介孔硅复合物及其制备方法。

背景技术

目前石墨作为一种碳的形式是通常用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等的锂离子电池的最重要的负极材料。由于汽车工业在向电动车转变，目前的锂离子电池系统和技术面临着许多新的挑战，例如比能量密度低、电池组安全性问题、单位能量Wh的价格高等。目前的锂离子电池的比能量密度比较低的主要原因与电池使用的负极类型有关。目前使用的石墨负极储存锂离子的容量低(理论上为372mAh/g)，这导致电池的整体储存容量低的问题。在可以大量用于纯电动车和插电式电动车之前，应当为锂离子电池开发新型的材料、方法和技术。

因为硅的理论比容量最高(4200mAh/g)且放电电位低，所以是锂离子电池最有希望的待选负极材料之一。研究人员目前认识到，若用硅复合物代替石墨，则可以将负极容量提高许多倍。该方法的问题在于，到目前为止，由于在充电和放电循环中硅用锂离子加载所以容易破裂和粉化。因此电池的循环能力将会非常差。

许多年来有人已经研究了使用Si/C复合物来避免纯硅粉的局限性。传统复合物通常通过热解、机械混合及研磨，或者这两种加工方式的某种组合而制得，这些传统复合物由嵌入致密的碳基质中的硅颗粒组成。然而，对于在嵌锂时硅体积的较大变化，碳对其可容纳的程度有限，因此仅可获得有限的稳定性和容量改善。

多孔结构是容纳体积变化的一种有效的途径。Zheng，Y.等人，Electrochim.Acta，2007.52(19)：p.5863-5867公开了一种引入了石墨和热解碳的纳米多孔硅复合物，这是通过两步球磨接着用盐酸进行蚀刻的模板法而制备的。首次充电比容量为649mAh/g，首次放电比容量为1019mAh/g，效率为64％。该复合物显示出良好的循环稳定性，经多达120次循环后容量仍未衰减，这归因于硅颗粒中的纳米尺寸的孔。但是，该复合物的可逆容量比较低。

CN 1761089 A公开了一种锂离子电池用硅/碳/石墨复合负极材料，该复合负极材料中单质硅含量为10至80重量％，石墨颗粒含量为10至60重量％，余量是无定形碳。首次充电比容量为1115mAh/g，首次放电比容量为1365mAh/g，效率为82％。第10次循环的充电比容量为784mAh/g，而放电比容量为838mAh/g，容量保持率为70％。

发明内容

本发明提供了作为锂离子电池负极材料的介孔硅复合物，采用该负极材料的介孔硅复合物与现有技术相比可逆容量更高且循环性能更稳定，以及提供了用于制备所述介孔硅复合物的方法，其与现有技术相比更加简单且更有益于环境。

根据一个方面，提供了由介孔硅相、金属硅化物相和碳相组成的介孔硅复合物，其特征在于，金属硅化物嵌入介孔硅颗粒中，介孔硅颗粒表面被碳层包覆；硅元素与金属元素的重量比为2∶3至900∶1；介孔硅颗粒的孔具有2至80nm、优选3至70nm、更优选3至50nm的尺寸分布、特别优选具有3至5nm及20至50nm的尺寸分布。

在介孔硅复合物的一个实施方案中，硅元素与金属元素的重量比优选为2∶1至60∶1，更优选为8∶3至12∶1，特别优选为5∶1至6∶1。

在上述复合物中，所述金属硅化物可选自镍硅化物、钴硅化物如CoSi₂、以及铁硅化物。

根据另一个方面，提供了制备由介孔硅相、金属硅化物相和碳相组成的介孔硅复合物的方法，该方法包括以下步骤：

1)将SiCl₄、LiSi合金粉和金属粉如镍粉、钴粉和/或铁粉进行球磨；

2)用水洗涤球磨的产品；以及

3)将经洗涤的产品包覆碳层，从而获得所述介孔硅复合物。

根据另一个方面，提供了制备由介孔硅相、金属硅化物相和碳相组成的介孔硅复合物的方法，该方法包括以下步骤：

1)将SiCl₄和LiSi合金粉进行球磨；

2)用水洗涤球磨的产品；

3)将步骤2)中经洗涤的产品加入金属氯化物的溶液中，去除溶剂后，在含有氢气的还原性气氛中进行热还原，以及

4)将步骤3)的产品包覆碳层，从而获得所述介孔硅复合物。

各初始原料的使用量可以由介孔硅复合物中各元素的重量比加以确定。