[发明专利]一种采用混合催化剂的费托合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成方法，尤其涉及在浆态床反应器中进行费托反应合成烃类的方法。

背景技术

费托合成是指合成气（CO+H₂）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Ni也是一种费托合成的活性组分，但是由于其加氢活性过强，反应的甲烷选择性过高，重质烃的选择性低；Ru、Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用；而催化剂的载体以无定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。

钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且积碳倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。

传统的钴基费托催化剂的产品组成复杂，活性和选择性差，研究者多通过繁琐复杂的催化剂制备方法或工艺来提高催化剂的活性和选择性。CN101411989A公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，将C₁₆PyCl溶解在水中，搅拌、加入酸；将硅酸钠完全溶解在水中，加入到以上溶液，搅拌加入SiO₂粉末，再搅拌，过滤洗涤、烘干、焙烧，得到大孔和介孔混合的硅基分子筛；将该分子筛浸渍到活性组分溶液中，旋转蒸发得前驱体，经烧结得催化剂。在230℃、10MPa、W/F=10gcatal.h/mol条件下，CO转化率为65％，甲烷选择性为8.6％，C₅⁺选择性为85.5％。

CN101134164A公开了一种含有有效的钴金属组分和载体制备的催化剂，浸渍满足在V_L/ Vc=0.01~0.99，其中V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。将该催化剂置于固定床反应器后，在210℃，2.5MPa及合成气空速为每小时500（以标准状况计，每小时单位体积催化剂所需同入合成气体积），催化剂的总转化率（CO+H₂）为85.27%，C₅⁺选择性为79.35%，CO₂选择性为1.52%，CH₄选择性为9.89%。上述技术中，CO的转化率依然不高，而且产品的选择性也不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的费托合成方法，在获得较高原料转化率的同时，降低甲烷的选择性，提高目的产物选择性。

本发明采用混合催化剂的费托合成方法包括如下内容：采用浆态床费托合成反应器进行费托合成反应，使用两种费托合成催化剂的混合催化剂：第一种费托合成催化剂为负载型钴基催化剂，以Co为活性组分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一种或几种为助剂；第二种费托合成催化剂为负载型钴基催化剂，以Co为活性组分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一种或几种为第一助剂，以Ni为第二助剂。

本发明中，第一种费托合成催化剂占两种费托合成催化剂总体积的10%~70%，优选30%~60%。

本发明中，两种催化剂的载体为多孔氧化物ZrO₂、TiO₂、SiO₂和Al₂O₃中的一种或几种混合物，优选为SiO₂。

本发明中，第一种费托合成催化剂中，助剂（以元素计）的重量百分含量为0.5%~6%，优选1%~3%，活性组分钴（以元素计）的重量百分含量为5%~35%，优选为15%～30%。

本发明中，第二种费托合成催化剂中，第一助剂（以元素计）的重量百分含量为0.5%~6%，优选1%~3%，第二助剂（以元素计）的重量百分含量为0. 05%~5%，优选0.3%~3%，活性组分钴（以元素计）的重量百分含量为5%~35%，优选为15%～30%。

本发明中，两种费托合成催化剂可以采用浸渍方法将活性组分和助剂负载到催化剂载体上。