[发明专利]用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂及其制备方法，尤其是采用超声波处理用于合成超高分子量聚乙烯高活性催化剂及其制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(简称UHMWPE)通常是指粘均分子量在1.5×10⁶以上的线性结构聚乙烯，由于UHMWPE分子量高达百万甚至几百万，因而具有优异的耐应力开裂性、电绝缘性、耐磨性等。特别适合生产需要较高物理性能的部件，如传动齿轮、人工关节件等。UHMWPE与普通高分子量聚烯烃相比，声阻性、耐辐射性、耐热性、防潮性、拉伸性能等优异，由此引发了人们合成超高分子质量聚乙烯的动力。并且研究表明：在UHMWPE的合成中，树脂同催化剂存在所谓“复制”的现象，因而，通过控制催化剂的形态可以起到有效地控制树脂形态和提高聚合效率的作用。

到目前为止，UHMWPE的合成仍以Ziegler-Natta型催化剂应用最为广泛。Ziegler-Natta型催化剂自问世以来，经历了由第一代至第四代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展。目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性催化剂的研制及对聚烯烃表观密度和微观结构的控制上。

日本三井公司在JP49-51378中公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂的制备方法：在矿物油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应脱除大部分乙醇，最后用TiCl₄进行载Ti反应，得到Ti/MgCl₂载体催化剂即工业广泛应用的PZ催化剂。但在催化剂的制备过程中，载体氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而聚合物形态较差，细粉多。

CN1099041A、CN1229092、CN85100997中公开了一系列Ziegler-Natta型催化剂，这种传统方法的缺点是催化剂颗粒完全是通过沉淀过程来控制，其粒径和粒径分布难以控制，由于有大量液态钛化合物的使用回收困难，聚合活性也难以控制。同时，所得的聚合物的颗粒分布较宽，粒径也难以控制。

CN101074275A公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法主要是通过卤化镁化合物与醇化合物、钛酸酯类化合物反应形成醇镁化合物，再用氯化烷基铝脱醇，最后将钛化合物负载至载体制得所需催化剂，反应过程中需加入给电子体。该方法制得的UHMWPE催化剂具有高活性并且聚合产物具有高堆密度的特点，活性可达20000g PE·(gCat)^-1·h^-1。

超声波是指频率高于20kHz的物体在介质中所产生的弹性波。超声波可应用的领域十分广泛，在化学工业中，超声波的应用亦越来越受到重视，由此产生了一门新兴交叉学科--声化学。超声波的化学促进作用，主要来源于其空化现象。所谓超声空化是指存在于液相中的微小气泡在超声场的作用下振动、生长、崩溃闭合的过程，是声化学的能量来源。在催化领域声化学已成为研究的热点，尤其在催化剂制备过程中，通过超声波处理，可以增加催化剂的比表面积，使活性组分更好地分散、因而提高催化剂的活性。

CN1861650A公开了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，该方法通过载体活化、活性中心负载两步进行超声波处理，提高了该催化剂的Ti含量，并有效地改善聚合物的粒度分布。

CN1506384A公开了一种将超声波技术用于聚丙烯催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂载体活化过程中使用超声波的处理技术，提高了聚丙烯催化剂活性和聚合物堆密度。

同本发明不同，CN1861650A和CN1506384A都是在载体活化过程中加入了含Ti的有机酯类，并且没有采用卤代烷基铝化合物作为析出剂；超声波处理仅是作为载体活化步骤，以控制载体形态，最终催化剂形成还是依靠沉淀过程。CN1861650A用于乙烯聚合活性在同等情况下提高为42％，而本发明在同等情况下提高90％以上。

并且在现有UHMPWE催化剂制备的专利中还未发现在活性中心负载过程中，通过超声波作用，使催化剂粒度均匀，提高催化剂反应比表面积，最终同时提高树脂分子量和UHMWPE催化剂聚合效率的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在制备过程中利用超声波处理合成聚合效率高、反应动力学平稳、所生成的聚合物分子量高的聚乙烯催化剂及其制备方法。