[发明专利]原子转移自由基沉淀聚合法制备单分散的聚合物微球树脂

说明书

技术领域

本发明涉及纳米/微米聚合物微球的制备，特别是一种表面含原子转移自由基聚合活性引发基团的单分散纳米/微米聚合物微球及其制备方法。

背景技术

近年来，沉淀聚合已成为制备单分散纳米/微米聚合物微球的一种简便易行的方法。所得单分散的纳米/微米聚合物微球在色谱固定相、药物缓释、催化剂和生物活性分子负载等诸多领域具有重要的应用价值。与乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合等合成聚合物微球的方法相比，沉淀聚合法具有不需在聚合体系中添加任何表面活性剂和稳定剂、可很方便地调控聚合物微球的尺寸等优点，因此受到广泛的关注。

纳米/微米聚合物微球的表面功能化是一种制备高性能聚合物微球的有效方法。它能明显改善聚合物微球的表面亲/疏水性能，且能大幅度增加表面功能基团的含量，从而显著提高其在不同环境中的适用性与活性分子负载量。由于利用普通沉淀聚合法得到的聚合物微球表面含有一定量的碳-碳双键，故可通过普通自由基聚合技术将高分子链或交联高分子壳层接枝到微球的表面(Yang，K.；Berg，M.M.；Zhao，C.；Ye，L.Macromolecules 2009，42：8739-8746)。不过由于普通自由基聚合方法具有不可控的特点，因此其表面接枝过程的可控性受到限制。最近，人们发展了利用可控自由基聚合技术在由普通沉淀聚合法得到的聚合物微球表面接枝聚合物壳层的方法，可以很好地实现对接枝过程的控制。但是此方法在接枝聚合物壳层之前必须对由普通自由基沉淀聚合法得到的聚合物微球的表面进行化学修饰，以便引入可控/“活性”自由基聚合的引发基团(Zheng，G.；H.D.H.Macromolecules 2002，35：6828-6834；Macromolecules 2002，35：7612-7619；Macromolecules 2003，36：1808-1814；Macromolecules2003，36：7439-7445)。因此开发可直接制备单分散且表面具有可控/“活性”自由基聚合引发基团的纳米/微米聚合物微球的新方法具有重要的意义。

自上世纪八十年代以来，人们开发了多种可控/“活性”自由基聚合技术，主要包括引发-转移-终止剂(Iniferter)诱导的“活性”自由基聚合、稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合。它们不仅可以有效控制聚合过程，得到具有规整结构的聚合物，同时还可赋予聚合物以活性特征，因此成为高分子化学领域研究的热点。其中ATRP是目前研究最广泛的一种可控/“活性”自由基聚合技术。

本工作将可控/“活性”自由基聚合与沉淀聚合方法有机地结合起来，通过将ATRP机理引入沉淀聚合体系的方法，实现了一步法直接制备单分散且表面具有ATRP引发基团聚合物微球的目的。由于ATRP具有反应条件温和、适用单体范围广、且聚合过程高度可控等优点，因此采用原子转移自由基沉淀聚合法可以很方便地控制所得聚合物微球的尺寸及表面活性基团含量，这将为简便快捷地制备表面接枝有各种聚合物壳层的功能化聚合物微球奠定基础。

发明内容

本发明旨在提供一种简便易行地制备单分散且表面具有ATRP引发基团的纳米/微米聚合物微球的新方法，以弥补现有技术的不足，为聚合物微球表面修饰奠定基础，以进一步拓展纳米/微米聚合物微球的应用领域和使用范围。

技术方案：

本发明将ATRP与沉淀聚合方法结合起来，利用可控自由基聚合反应过程高度可控以及所得聚合物末端均具有活性引发基团的特点，直接制备表面具有ATRP引发基团的纳米/微米聚合物微球。具体操作过程是将普通沉淀聚合体系中的引发体系换成ATRP引发体系(包括正相与反相ATRP引发体系)，来引发功能单体和交联单体的共聚合。

本发明提供的纳米/微米聚合物微球的表面含有各种卤代烷基活性功能基团。所述的聚合物微球是在功能单体、交联单体、引发体系与溶剂存在下制备的。

所述的纳米/微米聚合物微球上的ATRP引发基团为各种卤代烷基。

制备所述表面具有ATRP引发基团的纳米/微米聚合物微球的具体技术方案如下：

1)按多烯类单体/(多烯类单体+单烯类单体)＝50～95％(摩尔比)投料，烷基卤化物或普通自由基聚合引发剂、低价态或高价态过渡金属化合物、配体按摩尔比1～5∶1～5∶2～15投料。

2)烷基卤化物或普通自由基聚合引发剂的量与体系内加入的功能单体和交联剂中的双键总量之摩尔比为1∶20～800。

3)单烯类功能单体与多烯类交联剂在反应体系的总体积分数≤5.0％。