[发明专利]一种可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

二氧化碳是造成温室效应的主要气体，同时它又是地球上储量最丰富与廉价的碳资源，其储量比石油、天然气和煤的总和还要多。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。在催化剂作用下，二氧化碳可以与环氧烷烃共聚反应制备可生物降解的聚碳酸酯材料。该聚合物具有优良的阻隔氧和水的性能，可以用作食品包装材料、工程塑料、橡胶添加剂、胶黏剂和医药材料等。

目前国内外很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚制备聚碳酸酯的专利报道。如美国专利US 3585168、US 3900424、US3953383使用基于烷基锌的双组分催化体系制备数均分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开特许专利JP 02142824和JP 02575199采用昂贵的卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率达到10³～10⁴克聚合物/摩尔催化剂，但聚合物分子量只有5000左右，且反应需要10天以上。中国专利申请号CN 98125654.6、CN00136189.9、CN 03105023.9报道了烷基锌/甘油/稀土盐三元催化体系，用于制备分子量大于20000的聚碳酸酯。日本的Nozaki(J.Am.Chem.Soc.1999，121，11008-11009)和美国的Coates课题组(Chem.Commun.2000，2007-2008)分别利用含手性碳的锌配合物为催化剂，催化二氧化碳和环氧环己烷共聚，制备了全同结构60％～80％的聚碳酸环己烯酯，但所获得的聚合物均是无定型，造成聚合物注射成型加工比较困难，聚合物制品热稳定性、机械性能、透明度较差等问题。

2006年，本课题组曾经报道用对称性手性四齿席夫碱钴配合物与季铵盐组成的双组分催化体系，用于二氧化碳和环氧环己烷的不对称共聚，但获得聚碳酸酯的全同结构只有38％，不能结晶(Macromolecules 2006，39，5679-5685)。

发明内容

本发明公开了一种可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料，而以前所报道的涉及二氧化碳和环氧烷烃共聚形成的聚碳酸酯都呈现无定形态结构。本发明所涉及一种可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料，系具有高度全同结构和主链手性的聚碳酸环己烯酯，克服了基于二氧化碳的聚碳酸酯材料在注射成型加工方面的问题，聚合物的机械性能、热稳定性、透明度都有了较大改善。

本发明的技术方案是所提出的可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料有如下特征：二氧化碳和环氧环己烷在催化剂作用下共聚形成高度全同结构的可结晶的聚碳酸酯材料。聚合物链中碳酸酯单元含量90％-100％；聚合物全同结构在88.0％-99.9％之间；聚碳酸酯的数均分子量在500～300000之间，分子量分布为1.01～15.00。将聚合物经氢氧化钠水溶液水解后，测量得到二醇的对映体选择性在88.0％-99.9％之间。

两种具有相反构型的二氧化碳和环氧环己烷交替共聚物可以以任意比例共混；得到的聚碳酸酯在高于该聚合物的玻璃化转变温度T_g到低于该聚合物熔点的温度之间处理至少30秒时间；该聚合物有一个玻璃化转变温度和一段结晶温度，且玻璃化转变温度、结晶温度和熔融热焓值随着聚合物全同结构的不同、热处理温度和时间的不同而变化；玻璃化转变温度变化范围在90～120℃之间，结晶温度变化范围在150～280℃之间，熔融热焓值变化范围在0.5～200J/g之间；该聚合物在原子力显微镜和透射电镜下，(R，R)构型的二氧化碳和环氧环己烷交替共聚物呈现顺时针、螺旋构象的结晶形貌；(S，S)构型的二氧化碳和环氧环己烷交替共聚物呈现逆时针、螺旋构象的结晶形貌；(R，R)和(S，S)构型的二氧化碳和环氧环己烷交替共聚物的共混物呈现立体缠绕、螺旋构象的结晶形貌；该聚合物经过广角X射线衍射仪(WAXS)分析，在2θ＝10.7°，17.7°，19.0°，20.5°有强峰出现。

此处所用的术语“全同”是指聚合物所具有的全同立构结构高于88％，优选高于95％，该全同结构是有¹³C-NMR核磁共振谱确定的。(Kyoko Nozaki et al.Macromolecules.2001，34，6325-6332)。