[发明专利]单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法及其锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种单分散橄榄石型锰基磷酸盐纳米正极材料的制备方法及相关锂离子二次电池。

背景技术

与传统的铅酸、镍镉、镍氢等电池相比，锂离子二次电池具有能量密度高，功率密度大，循环性能好，使用寿命长，没有记忆效应，且环境污染小等众多优点。锂离子二次电池目前已广泛应用于小型便携式电子设备的电源，而它在高功率、大容量的动力及储能电池中的发展前景更是让人期待。

电极活性材料是影响锂离子电池性能的关键因素。LiCoO₂是最早用于锂离子二次电池的正极活性材料，但其价格昂贵，而且充放电过程中的结构不稳定性使其具有很大的安全隐患。尖晶石型LiMn₂O₄虽然成本低廉，且安全性有很大的改进，但它比容量较低，循环稳定性不佳，特别是高温环境下化学稳定性存在很大的问题。具有橄榄石型结构的磷酸盐系正极材料，如磷酸铁锂、磷酸锰锂等，在安全性、循环稳定性及成本方面均有良好的表现，是近年来最受关注的正极活性材料之一，发展前景巨大。

磷酸铁锂是研究最为广泛的磷酸盐系正极材料，它具有较高的比容量(170mAh/g)、稳定的放电平台(3.4V)和出色的循环稳定性，得到了广泛的研究。锰基磷酸盐正极材料(包括纯磷酸锰锂)与磷酸铁锂具有近乎相同的比容量，而它的第一个放电平台电压可达4.1V左右，因此锰基磷酸盐正极材料在能量密度方面较磷酸铁锂具有明显的优势，有望成为下一代的高性能正极活性材料。然而，锰基磷酸盐正极材料的导电性很差，纯磷酸锰锂的导电性只相当于磷酸铁锂的千分之一，其锂离子扩散速率也很低。这些缺陷严重影响了锰基磷酸盐正极材料的电化学性能发挥。如何提高其电导率和锂离子扩散速率因此成为了锰基磷酸盐正极材料研究中的核心课题。

减小锰基磷酸盐正极材料的一次晶粒尺寸有助于缩短其锂离子的扩散路径，从而提高锂离子的扩散速率，因此制备纳米级锰基磷酸盐正极材料是提升其充放电性能的重要手段。目前，锰基磷酸盐系列材料(包括磷酸锰锂)的合成方法有固相法(中国发明专利200910093563.9，200910093564.3，200910093565.8，201010161501.X)、共沉淀法(中国发明专利200680035009.X，200810141632.4)、溶胶凝胶法(中国发明专利200680052826.6)以及水热法(中国发明专利200910111252.0，201010193118.2)等。在上述众多方法中，水热法由于使用可溶性的物料为反应物，使得合成过程中离子间可以均匀混合，并且通过改变反应过程中的高温高压环境能够有效调控材料的结晶过程，因此该方法在对锰基磷酸盐正极材料尺寸和形貌的控制方面较其它方法更具有优势。然而，从现有公开的结果看，制备单分散，形貌、尺寸均一且可控的锰基磷酸盐纳米正极材料依然是对水热法的一个挑战。之前，本发明人使用混合溶剂热(水/聚乙二醇混合溶剂体系)的方法制备了具有棒状和片状形貌的单分散磷酸铁锂纳米材料，并且以其作为正极活性材料的锂离子电池具有优异的电化学性能。鉴于磷酸铁锂与锰基磷酸盐材料在结构上的相似性，该混合溶剂热方法亦可扩展至锰基磷酸盐系列纳米正极材料的制备。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种具有单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的高性能锂离子二次电池。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：将锂源化合物，锰源化合物、磷源化合物及掺杂情况下掺杂元素的化合物分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，控制混合溶剂中有机溶剂与水的体积比在5以内，在反应器中进行混合溶剂热反应，反应温度为120-230℃，反应压力为0.2-30Mpa，反应时间为1分钟～24小时，最后得到单分散纳米橄榄石型锰基磷酸盐颗粒正极材料，其化学式为Li_xMn_yM_1-yPO₄，0.8≤x≤1.2，0.5≤y≤1.0，M是Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Al、Mg、Ti、Zr、Sn、V、Nb、W、La、Ce、Y中的至少一种金属元素。