[发明专利]一种复合纳米纤维膜增韧玻璃纤维树脂基复合材料的方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种复合纳米纤维膜增韧玻璃纤维树脂基复合材料的方法，属于复合材料的增韧与增强技术领域。该种方法为树脂基玻璃纤维复合材料的增韧改性提供新的方法和科学依据，对整个树脂基纤维复合材料的增韧改性研究具有重要意义。

背景技术

在现代复合材料工业中，玻璃纤维树脂基复合材料已广泛于国民经济的各个领域。由于树脂固化后交联密度高，导致复合材料的脆性较大，抗冲击韧性差，限制了其应用。

玻璃纤维树脂基复合材料的增韧主要有增韧树脂基体和复合材料层间增韧两种方式。其中，在层间引入韧性胶膜，可以起到“软化”作用，在不改变现有复合材料成型工艺方法、不增加工艺步骤的条件下就能达到增加层间韧性、抑制分层形成与扩展的目的。根据这一原理，本专利利用静电纺丝的方法制备出刚柔并济型的多壁碳纳米管(MWCNTs)/热塑性聚氨酯(TPU)复合纳米纤维膜，将其铺放于树脂传递模塑成型工艺(RTM)模具中玻璃纤维的层间，按照复合材料的成型工艺固化，以实现同步增韧增强效应。该专利利用纳米纤维的小直径特性提高在树脂基体中的溶解性；利用纳米纤维的大比表面积和高孔隙率，提高树脂基体在纳米纤维膜层间的渗透性和对玻璃纤维的浸润性；以TPU来实现其增韧效果，同时以MWCNTs来实现增强效应和提高耐热性能，是一种层间增韧的新方法。

美国专利6265333将静电纺丝的聚苯并咪唑(PBI)纳米纤维作为次增强纤维，引入到主增强纤维/树脂基体的预浸料表面，在不降低层压板的性能和增加其重量的前提下，实现了一定效果的层间增韧。中国专利200510027914.8涉及一种夹层复合材料的制备方法，它将功能纳米粒子分散到聚合物溶液中，通过静电纺丝的方法制备了纳米纤维无纺膜，在基本不影响复合材料厚度和重量的情况下，将一定厚度的纳米纤维膜插入到复合材料的层间界面，制备了一种功能性夹层复合材料。但将碳纳米管/热塑性这种刚柔并济型的复合纳米纤维膜应用于增韧增强玻璃纤维树脂基领域的专利还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种刚柔并济型的复合纳米纤维膜作为玻璃纤维树脂基复合材料层间增韧的夹层，在充分利用多壁碳纳米管的刚性和热塑性聚氨酯弹性体的柔性的同时，还可以充分发挥其纳米纤维的纳米效应，从而使得该复合纳米纤维膜既能增强结构复合材料，又能提高复合材料的层间断裂韧性，建立了一种层间增韧的新方法。

本发明所述的制备复合材料的树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧改性乙烯基树脂等各类树脂的一种或者两种及以上，树脂粘度0.1～1.5Pa·s。

本发明的技术解决方案是：

1、本发明利用酸处理多壁碳纳米管，使其表面产生的少量羟基官能团。通过酯化反应将高反应活性的线性聚丙烯酰氯共价接枝到多壁碳纳米管表面，然后加入适量的乙二醇与剩余的酰氯基团反应，使多壁碳纳米管表面的少数羟基反应点转变为多个羟基的反应点，以提高热塑性聚氨酯的接枝率。

2、将处理后的多壁碳纳米管共价接枝热塑性聚氨酯，然后通过静电纺丝技术制备出刚柔并济型多壁碳纳米管/热塑性聚氨酯复合纳米纤维膜。

3、将复合纳米纤维膜放入RTM模具中玻璃纤维的层间，按照复合材料的成型工艺固化，以实现同步增韧增强效应。

附图说明

图1为酸处理过后碳纳米管表面碳原子C1s峰的X射线光电子能谱高分辨谱图

图2主要化学反应示意图

具体实施方式

本发明的目的在于提供一种刚柔并济型复合纳米纤维膜作为玻璃纤维树脂基复合材料层间增韧的夹层，在增强结构复合材料的同时，提高复合材料的层间断裂韧性。

本发明的技术解决方案是：

1、利用酸氧化处理MWCNTs，使其表面功能化。量取浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)处理多壁碳纳米管，磁力搅拌5～7h，放入100～160℃恒温油浴中回流30～120min充分反应，取出后反复稀释过滤，直至滤液的PH值为6.5～7。最后将所得黑色固体置于50℃～60℃真空烘箱干燥至恒重。此时MWCNTs表面产生少量羟基官能团。