[发明专利]提高乙烯裂解装置抑焦硅/硫复合涂层热物理性能的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高抑制结焦硅/硫复合涂层热物理性能的方法，具体地说是一种在涂层涂覆前，通过对乙烯裂解炉管内表面进行氧化处理，大大提高了硅/硫复合涂层的热物理性能，以延长抑焦涂层的使用寿命的方法。

技术背景

目前生产短链烯烃的方法主要是通过烃类的高温热裂解来实现。烃类高温热裂解过程反应复杂，裂解原料在分解过程中，中间自由基会发生缩聚反应和脱氢反应，使裂解产物向焦炭生成方向移动。也就是所谓的二次反应，因此不可避免地会在裂解炉管内壁和急冷锅炉管内壁上结焦。而烃类在高温热裂解过程中，由于裂解温度在800～850℃，工业上目前广泛应用的乙烯裂解炉管材料仍为Fe-Cr-Ni系铸造耐热合金，如Incoloy800H、HK40和HP40等。这些高合金钢含有较多的铁、镍和锰元素，而这些元素在提高炉管高温性能的同时，也具有催化结焦作用。在裂解反应的初期，结焦以催化结焦为主，当焦炭将炉管表面完全覆盖时，结焦以非催化结焦为主。结焦速度随着裂解温度的增加、烃分压的增加以及裂解原料重质化的加深而加大。

专利ZL200610028933.7中，在烃类化合物裂解炉管清焦操作后，将含硫、硅化合物的预处理剂通过载气或原料气加入到烃类裂解炉管，然后通入水蒸气，使烃类裂解装置与预处理剂高温气体接触，发生反应，在裂解管内表面沉积出含硫、二氧化硅的混合涂层。该涂层使管内表面催化活性中心(铁、镍)通过化学反应转化为惰性的表面化合物，使催化活性中心失去活性。当以石脑油为裂解原料进行抑焦性能评价时，有涂层的HK40管焦炭质量减少可达68％。

但是该涂层具有陶瓷结构，与基底金属是两种性质截然不同的材料。陶瓷材料有质脆的固有弱点，与金属材料的热物理性能(如膨胀系数、热导率等)差别较大，容易造成热应力集中，陶瓷涂层与基体材料的结合主要为机械嵌合，易出现微裂纹，致使涂层与基体的结合强度较低。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明根据乙烯裂解生产实际，选用在清焦结束后，抑焦涂层涂覆之前，对裂解炉管内表面首先进行预氧化处理，从而在裂解炉管内表面生成一层氧化层。形成的氧化层可以促进涂层与炉管金属基体的润湿，提高了涂层与炉管的结合强度。同时，提高了涂层的抗热冲击性能，与未经氧化处理的涂层相比，涂层的显微硬度也有所提高。

本发明通过正交实验的方法研究不同预氧化条件对氧化增重、涂层沉积速率的影响，并以抑制结焦硅/硫复合涂层热物理性能为目标，对预氧化工艺进行优化。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种提高乙烯裂解装置抑焦硅/硫复合涂层热物理性能的方法，其特征在于，在裂解炉管清焦结束后、抑焦涂层涂覆之前，对裂解炉管内表面进行预氧化处理，包括以下步骤：

1)、对裂解炉辐射段炉管进行清焦操作：烧焦气体为蒸汽-空气混合气体，利用红外线气体分析器监测裂解炉管出口CO₂体积分数，当炉管出口CO₂体积分数小于0.2％时，清焦结束；

2)、在1～3个大气压下对裂解炉管内表面进行预氧化处理：其中预氧化温度范围为700℃～900℃，处理时间为1～8小时，预氧化气氛为空气、水蒸气、二氧化碳、一氧化碳及氢气的其中一种或几种。

当使用混合气氛时，预氧化气氛优选H₂/H₂O或CO₂/H₂O。其中H₂∶H₂O＝10～50(摩尔比)，CO₂∶H₂O＝10～50(摩尔比)。

有益效果

使用本发明的方法，在裂解装置涂敷抗结焦硅/硫复合涂层之前，对裂解炉管内表面进行预氧化处理，可以大大提高抑焦涂层的热物理性能，延长了涂层使用寿命。与传统的喷砂、抛丸、机械加工、酸洗等表面预处理方法相比，该方法技术简单，易于操作，适合于在线抗结焦硅/硫复合涂层涂覆之前的炉管预处理。

附图说明

图1是中试试验中，经预氧化处理、涂层涂覆之后硅/硫涂层截面照片。

图2是中试试验中，经预氧化处理后，裂解炉管内表面形貌。

图3是工业裂解炉管壁温度随运行时间的变化关系。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步描述。实例中对经表面预氧化方法处理和未经预氧化处理的乙烯裂解炉管内表面的硅/硫复合涂层的热物理性能进行了对比。

实例1：