[发明专利]含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法

说明书

技术领域：本发明属于一种光引发剂及其制备方法，特别是含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。

背景技术：紫外光固化技术由于固化速度快、节能和环保等优点广泛应用于光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域。在紫外光固化体系中，光引发剂占据十分重要的地位，它是紫外光固化体系的重要组分，是决定体系的固化速率和固化程度的主要因素之一。商业上大量用作高效光引发剂的硫杂蒽酮(异丙基硫杂蒽酮，US Patent 6025408)不仅与光固化体系相容性差，并且必须在助引发剂胺的存在下才能使用。而小分子助引发剂胺易挥发，通常具有难闻的气味和毒性，并易迁移到固化后制品的表面，降低材料性能的稳定性。中国专利CN1546488A(含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法)公开了一种制备含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂的方法。此方法首先将硫代水杨酸与二苯酚反应制备出含双羟基的硫杂蒽酮；之后利用羟基与环氧氯丙烷反应在硫杂蒽酮结构上引入双环氧基团；然后将双环氧基团的硫杂蒽酮与仲胺或伯胺反应得到含助引发剂氨基的硫杂蒽酮光引发剂。该类光引发剂可有效改善光固化体系的相容性，并大幅提高了硫杂蒽酮光引发剂的引发效率。因此研究和开发高效、与体系相容性好、毒性小的光引发体系成为人们关注的焦点。

发明内容：本发明从分子结构设计出发，将助引发剂胺结构直接引入到硫杂蒽酮环上，制备了含芳叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂，同时在分子结构上引入了两个活性羟基。由于芳叔胺基团本身可作为光聚合时的助引发剂，这类光引发剂在用于光聚合时不需再额外添加助引发剂，有效地克服了小分子助引发剂胺的毒性和迁移性等问题，且芳叔胺基团可有效抑制氧阻聚效应；另外，由于两个活性羟基的存在，此类光引发剂可与二异氰酸酯、二羧酸等单体进行逐步聚合反应，制备大分子光引发剂。无论是小分子光引发剂还是高分子光引发剂，由于光引发基团与助引发基团直接相连，产生自由基的过程属于分子内的能量转移，因而引发效率较高。

本发明含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂，其化学结构式如下所示：

其中R₁、R₂、R₃分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基，R₄分别独立选自C1-C3烷基。

本发明含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂制备方法如下(以下均以质量份数表示)：

(a)在氮气保护和磁力搅拌下，将1份硫代水杨酸在室温下溶于10～40份的浓酸中，然后逐渐加入1～8份N-取代苯基乙酰胺，在室温下反应1～5小时，升温至60～120℃反应2～10小时，反应结束后冷却至室温，静置过夜后将反应液缓缓倒入水中，搅拌，抽滤，然后将滤饼加入三颈瓶中，滴加碱液，在60～120℃下水解10～25小时，将水解产物倒入水中，析出沉淀，经水洗、抽滤、干燥、重结晶即得含硫杂蒽酮结构的芳伯胺。

(b)将1份此芳伯胺与1～5份卤代醇及1～5份氢氧化钠在30～100℃时反应2～20小时，产物经水洗、抽滤、干燥、重结晶后即可得到含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂。

本发明一种含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂的制备反应方程式可表示为：

本发明使用的浓酸选自浓硫酸、多聚磷酸。

本发明使用的原料N-取代苯基乙酰胺中R₁、R₂、R₃分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基。

本发明使用的卤代醇X-R₄-OH中X分别独立选自氯、溴，R₄分别独立选自C1-C3烷基。

本发明含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法是先将硫代水杨酸与N-取代苯基乙酰胺通过缩合成环，随后将乙酰胺基在碱性条件下水解成伯胺基，再通过伯胺基与卤代醇反应，将伯胺基转化成叔胺基，同时引入两个活性羟基，得到含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂。这类光引发剂的引发效率较高，且在使用过程中不需要再添加助引发剂，可克服小分子助引发剂胺的毒性和迁移性，所以它将在光固化领域中有广泛的应用前景。

附图说明：

图1是2-(N，N-二羟乙基)氨基硫杂蒽酮的红外光谱。

图2是硫杂蒽酮和2-(N，N-二羟乙基)氨基硫杂蒽酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光差示扫描量热比较图。

具体实施方式：以下的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。