[发明专利]一种负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载光催化剂的二氧化钛纳米管薄膜、其制备方法及其应用。

背景技术

自从Since Honda-Fujishima效应报道以来，各种用于光催化分解水制氢的光催化剂相继报道，在过去的几十年中，人们为了扩展光催化剂对可见光的响应范围进行了很多努力。最近报道的固溶体光催化剂，例如(AgIn)_xZn_2(1-x)S₂，ZnS-CuInS₂-AgInS₂，ZnS-In₂S-Ag₂S，Cd_1-xZn_xS，(CuIn)_xZn_2(1-x)S₂，ZnS-In₂S-CuS等，由于具有禁带宽度可控和量子产率高的性质，在可见光的范围显示出了优异光催化活性。然而，这些固溶体纳米粒子在应用过程中，很难对其进行分离和回收，因此，实现固溶体固定化是一个亟待解决的课题。

阳极氧化法是近十年发展起来的一种制备TiO₂纳米管阵列的新技术，可在钛表面原位生长TiO₂纳米管薄膜，在含有不同成分的钛合金上通过调控电解液的组成、施加电压，和反应时间可以制备出不同结构的TiO₂纳米管，实现了TiO₂的固定化和纳米化，并且通过离子掺杂改性、负载重金属、半导体耦合等方法来提高TiO₂可见光的催化活性。与TiO₂纳米颗粒多孔膜相比，有序排列的TiO₂纳米管阵列具有明显的量子限域效应、高度有序取向结构和大的比表面积，能有效地提高电子-空穴的界面分离和载流子的定向传输效率，特别表面的开孔结构和孔内的空间使得纳米粒子容易与其表面结合。此外，当具有比二氧化钛禁带能级高的半导体与其耦合时，在两者间会发生有效的电子传输，减少光生电子-空穴对的复合几率，提高光催化剂的催化效率。因此，二氧化钛纳米管阵列可以用来做为负载固溶体的一种很好的载体。同时，TiO₂也是很好的光催化半导体材料，由于具有比较大的禁带宽度(锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV)，限制了其在可见光范围内的应用，Asahi报道了S离子掺杂TiO₂能够引起TiO₂吸收边的改变，提高其光催化活性，尤其是S取代TiO₂晶格中氧的位置时，TiO₂的结构能够得到显著改变，但是由于S具有较大离子半径，S取代TiO₂晶格中的O很难实现，特别是在二氧化钛纳米管薄膜上实现硫离子的掺杂还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜、其制备方法及其应用，解决现有硫化铟锌银固溶体难以固定化和在二氧化钛纳米管薄膜上难以实现硫离子的掺杂的问题，实现了硫化铟锌银固溶体固定化和硫对二氧化钛的掺杂，得到了一种具有好的光催化分解水制氢性能的新的光催化复合材料，并且制备工艺简单易行。

本发明的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜，其以钛片为基底，X-射线衍射图谱的28.35°位置上出现立方相闪锌矿结构衍射峰，在S2p的X-射线光电子能谱图的163.78eV和164.96eV的位置上出现一对O-Ti-S信号峰，拉曼谱图在337cm^-1拉曼位移处出现A_1g模式的Ti-S键拉曼振动峰。

本发明的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备方法是通过以下步骤实现的：一、采用阳极氧化法在钛片上制备得到二氧化钛纳米管薄膜；二、将步骤一制备得到的二氧化钛纳米管薄膜放至反应釜中，再将反应液放入反应釜，使反应液将二氧化钛纳米管薄膜浸没，然后向反应液中通惰性气体10～30min，然后将反应釜密封；三、将步骤二中密封的反应釜置于160～200℃条件下，保温反应10～20h，然后冷却至室温，取出二氧化钛纳米管薄膜，进行清洗和干燥，即完成负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备；其中，步骤二中反应液为可溶性锌盐、硫代乙酰胺、硝酸银和可溶性铟盐的混合溶液，溶剂水或者吡啶，其中可溶性锌盐与可溶性铟盐的摩尔比为7∶1，硫代乙酰胺与可溶性铟盐的摩尔比大于10∶1、硝酸银和可溶性铟盐的摩尔比依次为0.03～1∶1。