[发明专利]一种柠檬醛液相加氢合成香茅醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，涉及一种柠檬醛液相加氢合成香茅醇的方法。

背景技术

柠檬醛(Citral)是一种典型的α，β-不饱和醛，在香料以及医药中间体等行业中具有重要的应用价值，其选择性加氢产物具有更广泛的用途。柠檬醛中有三个可加氢的双键，加氢反应产物种类比较多，因此柠檬醛选择加氢一直受到催化工作者的重视。

香茅醇是一种贵重的香料和医药中间体，具有甜味的类似于玫瑰花的香气，广泛地应用在香料工业上制备人造玫瑰香精，同时它还是合成香茅醇酯类和羟基香茅醇的起始原料，比香叶醇和橙花醇稳定，是一种重要的萜类化合物。香茅醇是大宗香料之一，其需求量越来越大，所以香茅醇的合成具有很大的经济价值。

目前国内由柠檬醛直接加氢合成高选择性香茅醇的专利鲜有报道。专利CN 101185904A报道了由柠檬醛催化加氢制备香茅醇的方法，最佳条件下柠檬醛转化率94％，香茅醇选择性76.3％。专利US 4029709在柠檬醛与溶剂比例5∶1时得到的最佳结果为转化率99％，选择性93.8％；当不使用溶剂进行加氢合成时，转化率98.6％，选择性88.5％。文献Effect of nickel precursor and the copper addition on the surfaceproperties of Ni/KL supported catalysts for selective hydrogenation of citral(Appl Catal A：General，2008，348：241-250)中作者使用不同前躯体制备的N i/聚醚型有机胺盐(KL)分子筛催化剂，在溶剂与柠檬醛比例为200∶1的条件下，香茅醇的选择性达90％。文献 Effects of support and metal loading on the characteristicsof Co based catalysts for selective hydro

上述文献的加氢反应中过多使用溶剂不但使生产率降低，而且增加产品后处理的难度，即使回收再利用也会造成很大的浪费，所以在无溶剂条件下进行加氢合成对实际生产具有重要的意义。但在选择加氢反应中，溶剂所占比例的大小影响着反应的选择性。溶剂比例大时，目标产物的选择性较高，反之，则选择性低。同时柠檬醛加氢产物又复杂多样，所以只有寻找高选择性的催化剂，开发新的合理的加氢工艺路线，才有可能获得单一的产物。本研究采用两种不同催化剂，通过改变加氢工艺，将柠檬醛加氢合成香茅醇实验在无溶剂条件下分两步完成，在提高香茅醇选择性的同时大大提高了生产效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种柠檬醛加氢合成香茅醇的方法，以解决传统制备方法中为提高香茅醇的选择性而加入过多溶剂，以致后处理中产物蒸馏困难，生产率低的问题。该方法结合了无溶剂和高选择性的优点。

本发明提出的1#催化剂是以Ni作为主要活性组分的催化剂；2#催化剂是以Cu作为主要活性组分的催化剂。

本发明提供的加氢合成香茅醇的方法具体步骤如下：

1.第一步加氢

将柠檬醛加入反应釜中，加入1#催化剂，反应温度为40～80℃，氢气压力0.5～2.0MPa条件下反应2h得第一步加氢中间产物，中间产物与1#催化剂分离后备用；

2.第二步加氢

将中间物加入反应釜中，加入2#催化剂，反应温度为90～130℃，氢气压力0.5～2.0MPa的条件下反应3h得目标产物香茅醇，色谱分析结果。

本发明所述的液相柠檬醛加氢制备香茅醇的方法，与现有技术相比，通过改变加氢工艺条件，来控制第一步加氢深度，从而抑制深度加氢副产物(四氢香叶醇)的生成，同时反应在无溶剂的条件下进行，生产效率明显提高。在最佳反应条件下可以得到柠檬醛转化率99％、香茅醇选择性95％的良好效果。

具体实施方式

本发明可通过实施例详细说明，但它们不对本发明作任何限制。在这些实施例中，加氢产物在GC-9790型气相色谱仪上分析，PEG-20M毛细管柱，FID检测器。

对比例1、2分别说明1#、2#催化剂一步加氢实验结果

对比例1

在高压反应釜中依次加入：100份柠檬醛，1.5份1#催化剂，氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，反应时间5h，将产物进行色谱分析。

对比例2

在高压反应釜中依次加入：100份柠檬醛，2份2#催化剂，氢气压力1.5MPa，反应温度110℃，反应时间6h，将产物进行色谱分析。

实施例1～11说明1#、2#两种催化剂两步加氢实验结果。