[发明专利]一种烯烃聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的甲基铝氧烷(MAO)用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。并且，茂金属催化剂的活性很高，在聚合反应过程中易于发生局部聚合速度较快，进而导致爆聚。

解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属催化剂负载化研究报道中以SiO₂为载体的报道研究最多，例如：CN1174848A、CN1174849A、CN1356343A、US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543和US5,661,098均公开了以SiO₂为载体的负载型茂金属催化剂。然而，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动负载型催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；

(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；

(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

与工业用硅胶相比，有序介孔分子筛(孔径为2-50nm的分子筛)，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好地发挥其应有的催化活性。

CN1718596A公开了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂是通过将Cp₂ZrCl₂负载在经MAO处理的棒状SBA-15上而获得的。但是，CN1718596A公开的负载型茂金属催化剂的催化活性还有待于进一步提高。

CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的棒状SBA-15上而获得的，

但是，CN1923862A公开的催化剂的催化活性最高也只有10⁶g PE/(molZr·h)。

另外，与SBA-15棒状结构相比，介孔材料的几何外形如能为球形，将利于减少粉体的团聚，增加其流动性，更有益于工业应用。目前常用的球形介孔材料多是用传统的硅酸酯(正硅酸乙酯或正硅酸甲酯)作为硅源制备而成，与工业用硅胶相比合成成本较高。工业用硅胶成本虽低，但是在茂金属负载过程中非常易于破碎，使得聚乙烯产品形貌变差，不利于工业应用。因此，如能获得一种成本低廉、结构稳定、催化活性高的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的催化活性低、成本较高和介孔材料的机械强度较低的问题，提供一种成本低廉、结构稳定、催化活性高的负载型茂金属催化剂。

本发明的发明人发现，通过将介孔材料制成球形，能够将介孔材料的大孔容、孔径大且分布窄以及大比表面积的特点和微球能减少粉体团聚、流动性的优点相结合，且将球形介孔材料与廉价的硅源硅酸钠复合，可形成价格低廉、结构稳定、催化活性高的复合材料，由此能够解决催化剂催化活性低、结构不稳定及价格高的问题。

本发明提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为1-10微米，载体的比表面积为1000-2000平方米/克，孔容为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为4-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：

式1