[发明专利]作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以石墨微粉为加工原料制作的锂离子电池负极材料及其制备方法，尤指一种采用负极材料厂生产时所产生尾料的天然石墨微粉，将该天然石墨微粉与高分子树脂搅拌混合后，再利用喷雾干燥方式造粒，并经适当热处理而得到的一石墨复合碳材及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池的负极材料在最近几年被广泛的研究，因为传统上以锂金属做为锂电池负极材料存在着许多缺点，其中包括锂金属表面产生树枝状结晶物析出，除了有安全上的问题外，循环寿命也受影响。这些因素都会使电池失效。

而现今最被广泛应用的莫过于碳系统，目前商业化锂离子电池所使用的负极材料为石墨，其中石墨又可分为人工石墨与天然石墨。而人工石墨中的介稳相球状碳(MCMB)，繁杂的制程需采用石墨化炉处理，造成生产成本过高。天然石墨在包覆沥青方面虽然有较小的比表面积，有较低的第一次不可逆性，并可以改善石墨负极材与电解液的兼容性，且生产成本较为低廉，但是随着充放电次数的增加，其电容量会持续衰退，造成循环寿命变差，而且目前商业市售的球形石墨负极材料其粉体平均粒径为10-25μm，在10μm以下的石墨细粉当作为负极材料时其粒径过小，性能较差难以使用，因而造成许多废料的产生与生产成本过高等问题。

基于先前中国申请专利(申请公布第CN 101800304 A号)采用天然鳞片石墨微粉与黏结剂如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)混合，经喷雾干燥后，再经600-1000℃碳化热处理，其研究发现碳化后可得到20-50μm的球形石墨粉体，电容量测试后有较高的比容量与好的充放电循环性能，但上述方法发现首次库伦效率为80-88％，其首次库伦效率偏低，加上其为低含碳量的黏结剂经碳化处理，其碳化生产过程中低分子量散失造成空气污染需加以处理，存在生产成本较高等缺点。

日本专利特开第2002-117851号则是采用聚烯丙基胺水溶液与石墨粉混合，加热到120℃，一边搅拌一边加热到水搅干后，将粉末真空干燥烘干，得其粉末可做为锂离子电池负极材料，然而此固态搅拌干燥法应用于大量生产时，由于水分干燥里外不均，容易造成石墨粉颗粒互相黏贴聚集，不利于粒径包覆与分散，于电极涂布过程产生不均的现像。本发明立足于提升放电电容量、降低不可逆容量、改善颗粒成型分散并降低生产成本，研究出了一种可作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材以及其制备方法。

发明内容

目前采用多型态碳材料作为锂离子二次电池负极材料，但其制备过程中碳材需要经过石墨化过程，导致了成本高且过程繁琐，无法满足全球对于3C电子产品、电动手工具、电动车的需求大幅增长的需要，因此，发明人依据多年来从事此课题的相关经验，经过长久努力研究与实验，并结合相关原理，开发设计出一种可作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材，并提出了其制备方法。

本发明的目的即在于提供一种以天然石墨为基础制备的可作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材。

一种作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材，是由球型天然石墨的石墨微粉与高分子树脂混合搅拌后，经由喷雾干燥与造粒后，所形成的球型石墨复合碳材；

其中所述的石墨粉的获得，是锂离子电池负极厂制作时所产生的石墨废料材，其该石墨的细粉粒径约为1-10μm；

粒径约为1-10μm的球形石墨细粉，与高分子树脂混合成浆体，再由喷雾干燥机制作成15-25μm颗粒状粉体后，即获得表面改质的石墨复合碳材。

本发明的另一目的在于提供制备所述作为锂离子电池负极材料的石墨复合碳材的方法，其是以天然石墨披覆树脂后作为石墨碳材，该石墨披覆树脂制备方法包括下列步骤：

采用1-10μm球形天然石墨的石墨微粉，与3-25wt％固含量的高分子树脂搅拌混合成浆体，搅拌时间为1-10小时，再采用喷雾干燥机完成干燥与造粒，其喷雾干燥进口温度为200-380℃，出口温度为70-150℃；干燥后可得到粒径约为15-25μm的复合石墨粉，即得到该石墨复合碳材粉体，以作为锂离子电池负极材料；

其中上述的高分子树脂是选自包括但不限于酚醛树脂，聚丙烯腈(PAN)，聚苯胺(PA)，聚丙烯醯胺(PAA)，聚乙烯醇(PVA)，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)以及聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)其中至少一种。