[发明专利]一种新型负载型纳米零价铁的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型负载型纳米零价铁的制备方法。

背景技术

纳米零价铁(nZVI)技术是近十年来发展起来的一项水体修复技术，是新一代应用于环境领域的纳米技术，在地表水和地下水污染修复领域具有广泛的应用前景。

纳米零价铁的粒径一般控制在20-100nm，具有双层结构，内层的单质铁被外层铁氧化物包围，外壳厚约10-20nm(Ramos，2009)。纳米零价铁的高比表面积，高渗透性，高反应活性能高效去除有机污染物(如卤代烃、农药、PCBs、PAHs)，无机阴离子(如NO₃^-)，重金属(如Cr⁶⁺、As³⁺、As⁵⁺、Cu²⁺、Pb²⁺)等(Ponder，2000；Choe，2000；Li，2006)。在净化有机物方面，消耗2g纳米零价铁可使100ml浓度为20ml/L的TCE在1.7h内基本实现完全脱氯(Wang，1997)。在去除无机物方面，向浓度为400mg/L的硝酸盐溶液中投加4g/L纳米零价铁，NO₃^-在30min内即全部去除(Choe，2000)。

纳米零价铁存在形态分为分散型和负载型。分散型零价铁的制备方法如下：搅拌条件下，水溶液中加入Fe(II)或Fe(III)前趋体，缓慢滴加过量强还原剂硼氢化物如NaHB₄，还原铁离子得以生成纳米级零价铁，经离心过滤后，样品于乙醇中保存即可(Sun，2006；Morgada，2009；Shahwan，2008；Wei，2010；Ramos，2009)。

纳米零价铁负载方法的通用模式是：多孔载体(如活性炭、膨润土、壳聚糖、聚合高分子等)与Fe(II)或Fe(III)水溶液充分混合，铁离子以吸附、富集、沉淀方式载入，再经NaHB₄还原，得到负载型零价铁。此模式在一定程度上获得了负载型nZVI纳米或准纳米材料，但负载Fe含量低、容易团聚、不均一且容易剥落。在高分子负载方面，用树脂吸附Fe(II)，再经NaHB₄还原，最早制备了树脂负载型nZVI(Ponder，2000)。在玻璃球珠或者碳膜上载一层聚丙烯胺盐酸盐和聚丙烯酸树脂复合薄膜，然后浸入Fe²⁺水溶液，再滴加过量NaHB₄还原，得到一种薄膜负载型nZVI(Huang，2008)。在无机多孔材料负载方面，以煤基球星活性炭为载体，以硼氢化钠(NaBH₄)为还原剂，将二价铁盐与活性炭混合后还原获得nZVI-AC(Zhu，2009)。将一定比例的亚铁离子和高岭土充分混合，超声振荡30min使粘土充分分散，缓慢滴入NaHB₄至BH₄^-/Fe²⁺为3左右，亚铁离子最终转变为nZVI( 2009)。在矿石负载方面，利用镁铝皮石(酸处理)与三价铁盐在磁力搅拌器作用下在进行彻底的交换/吸附，离心水洗悬浮物后置于乙醇和水的混合液(v∶v＝4∶1)中，并向混合液中逐滴加硼氢化物，收 获镁铝皮石-nZVI(Forst，2010)。

传统的纳米零价铁制备方法是液相还原法，利用硼氢化钠(NaBH₄)还原铁离子(Fe²⁺或Fe³⁺)。其优点在于实验操作简单，可行性较强，不足之处在于试剂成本较高，工业上达150-250元/千克，商业上nZVI的价格大约为50美元/千克。收获的零价铁尺寸分布范围较广，粒径和组成不稳定，且不能再生。

发明内容

本发明的目的是提供一种经济、环保、粒径分布均匀、铁负载率高的纳米零价铁(NZVI)制备方法。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：所述负载物的载体是炭黑、活性炭、硅藻土、沸石等负载材料，所述负载物的活性中心为纳米零价铁。

纳米零价铁(NZVI)的制备方法，其特征在于：在气氛条件下，借助外加还原剂H₂、CO、还原性C(如焦炭、还原煤等)的还原作用，使得载体上的含铁化合物还原成纳米零价铁。

具体步骤包括：

1)含铁化合物充分分散在极性或非极性溶剂体系中；

2)含铁溶液均匀分散在载体上，呈泥浆状，蒸发或真空抽滤实现负载，干燥备用；

3)加热负载物，连续性或间歇性通入外加还原剂，冷却后收获负载型纳米零价铁。