[发明专利]纳米功能化高分子超滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明公开一种纳米功能化高分子超滤膜的制备方法，按国际专利分类表(IPC)划分属于纳米改性膜材料技术领域，充分发挥材料的纳米效应，尤其是涉及纳米功能化超滤膜的制备方法，能极大的提高杂化膜的水通量、抗污染能力和机械强度。

背景技术

膜污染宏观表现主要是膜孔堵塞、滤饼层的形成以及通量下降。污染机理取决于膜表面性质与水中物质的物理化学作用，其中包括蛋白污染，悬浮固体污染、胶体污染、生物污染等。随着污染机理研究的不断深入，膜污染因子也不断被挖掘，膜污染控制技术，也随之不断出现。其中最有效最直接的膜控制技术，是针对膜材料的亲水化改性。目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚砜和聚氯乙烯等。这些膜材料的特点是强度高，生物和化学稳定性好，但亲水性能较差，致使膜的抗污染性能差以及通量不易提高。因此，需要进行亲水化改性。亲水化改性包括物理的、化学的改性，这些改性技术在一定程度上提高了通量，降低了膜污染。

对膜材料表面改性的最简单的方法是在膜表面涂覆上具有一定功能基团的功能高分子。采用表面活性剂进行表面涂覆也可在一定时间内提高和改善膜通量，但随时间的延长，表面活性剂逐渐脱落，通量下降，最终效果将完全丧失。此外，涂覆过程造成的膜孔堵塞会引起膜通量的大幅下降。

化学处理改性法是利用水解、氧化、接枝共聚等反应在膜表面直接生成亲水性基团永久地提高表面的亲水性。然而化学改性常存在产率低、重复性不好和难工业化等缺点。此外，化学改性常会丢失膜的机械强度和化学稳定性。

一种简单的改性方法是共混改性，是指将改性剂与膜材料共同在溶剂中溶解，配制混合均匀的铸膜液，然后通过相转化制备膜。膜兼具膜材料和改性剂的特性，当改性剂具有强亲水性时，则可以提高膜表面的亲水性。该方法在溶剂中加入亲水物质有如PVA、PVP、PVP共聚物或超分子树枝状两亲物质等。聚合物的亲水性部分在膜表面富集，改性膜的蛋白质吸附量有明显降低，通量得到提高，改善了过滤性能。共混改性法操作简单，条件温和，引入亲水性物质以降低膜的表面性能，提高疏水性高分子的亲水性。但是由于聚偏氟乙烯等强疏水性高聚物与亲水性物质的本质上存在相容性差，使得凝胶过程中容易各自分相和团聚，或者在长期运行过程中，由于蛇形效应，逐渐流失，导致亲水性降低，通量下降，膜性能恶化。

有机-无机杂化膜在有机基体中引入无机组分，使其兼有机膜的韧性、高选择透过性和无机膜的亲水性、抗污染性、耐热和耐腐蚀等优点，是目前研究膜材料改性的热点之一。目前文献报道已经开展杂化膜的制备研究，包括含二氧化硅、氧化锆、氧化铝和氧化钛等杂化膜的制备方法。但绝大部分改性方法是将无机纳米粒子直接添加到铸膜液里，通过超声和机械搅拌方式混合，简单分散在高分子网络中，且无机纳米粒子分散困难，能耗高，易团聚，形成不均匀的膜结构，不能充分发挥纳米效应。也有开展溶胶凝胶制备杂化膜，但是多是添加强酸作为催化剂，在铸膜液中的溶解性较差，导致纳米材料生成速度较快，不稳定，还是存在局部团聚的现象，对膜各方面性能并不能很好的提高。

发明内容

针对现有现有杂化膜制备技术的不足，本发明提供一种纳米改性膜材料的方法，充分发挥材料的纳米效应，提高了杂化膜的亲水性和通量，且显著提高膜的机械强度。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种纳米功能化高分子超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)、配制无机纳米溶胶，其组成包括：无机前躯体，分散剂，偶联剂，稀释剂，催化剂；各组分分别占纳米溶胶总重的30-50%、0-10%、0-5%、35-50%和0-5%；

2)、制备铸膜液：将有机高聚物、添加剂和溶剂混合均匀，其中有机高聚物占10-30%，添加剂0-20%，溶剂50-90%；

3)、将预先配制好的无机纳米溶胶滴加入上述铸膜液，其中无机纳米溶胶占铸膜液总重的0-30%，搅拌混合均匀，直接纺丝或者流延刮膜，再浸入凝胶浴成膜。

步骤3)中，无机纳米溶胶与铸膜液混合纺丝或流延刮膜后，在空气中预蒸发0-120s，然后放入凝胶浴固化成膜，再放入纯水浸泡1-2天。