[发明专利]非水电解液二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解液二次电池，特别涉及循环使用特性良好、即使以充电状态高温保存也难以产生正极劣化、容量恢复率良好的非水电解液二次电池。

背景技术

作为现今的携带电话、携带型个人电脑、携带型音乐播放器等携带型电子机器的驱动电源，以及作为复合式电动汽车(HEV)或电动汽车(EV)用的电源，广泛地使用以具有高能量密度、且为高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。

作为这些非水电解液二次电池的正极活性物质，可以将能够可逆地吸贮、放出锂离子的LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_1-xO₂(x＝0.01～0.99)、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xMn_yCo_zO₂(x+y+z＝1)或LiFePO₄等单独使用一种，或者混合使用多种。

其中，特别是由于各种电池特性相对于其他的物质来说更为优异，因此多使用锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物。但是，钴十分昂贵，并且作为资源的存在量少。由此，为了将这些锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物作为非水电解液二次电池的正极活性物质继续使用，希望实现非水电解液二次电池的进一步的高性能化。

另一方面，非水电解液二次电池如果以充电状态在高温条件下保存，则容易引起正极劣化。可以认为这是由于，如果以充电状态保存非水电解液二次电池，则会引起正极活性物质上的非水电解液的氧化分解或正极活性物质的过渡金属离子的溶出，并且在高温环境下，与常温环境下相比，非水电解液的分解或金属离子溶出加速。

另一方面，在下述专利文献1中，以提高非水电解液二次电池的循环使用特性、电池容量、高温保存特性等为目的，给出向非水电解液中添加了少量的各种二腈基化合物的例子。另外，在下述专利文献2中，出于改善非水电解液二次电池的高温保存特性的目的，给出使用了含有环状碳酸酯和二腈基化合物的非水电解液的例子。另外，在下述专利文献3中，出于获得高容量、充放电循环使用特性及贮藏特性优异的非水电解液二次电池的目的，给出向非水电解液中添加了二腈基化合物的例子。

另外，在下述专利文献4中，出于抑制非水电解液二次电池的高温保存时的气体的产生、改善循环使用特性的目的，给出使用了含有选自在结构式中含有2个以上4个以下腈基的化合物、具有2个以上氟原子的氟化环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物的非水系电解液的例子。

另外，在下述专利文献5中，作为兼具非水电解液的渗透性、机械强度、透过性以及用于电池中时的高温保存特性的提高效果的隔膜，公开有如下的隔膜，即，是由含有聚乙烯和聚丙烯的两层以上的层叠薄膜构成的聚烯烃微多孔膜，至少一侧的表面层包含无机粒子且聚丙烯含有率为5质量％以上90质量％以下。

专利文献1日本特开2004-179146号公报

专利文献2美国专利公开2008/0220336号公报

专利文献3日本特开2008-108586号公报

专利文献4日本特开2009-32653号公报

专利文献5国际公开WO2006/038532号公报

根据上述的专利文献1～3中公开的发明可以确认，由于二腈基化合物被暂时吸附于充电状态的正极活性物质上，因此可以保护正极活性物质表面，减少非水电解液与正极活性物质之间的副反应，具有提高高温保存时的各种电池特性的效果。但是，根据发明人等的实验结果推定是因为，当向非水电解液中添加发挥充分的高温保存特性的提高效果的量的二腈基化合物时，则会过多地形成正极活性物质表面的保护膜，然而内部电阻会增大化，从而可以看到循环使用特性的降低。

而且，在上述专利文献4中，通过在非水电解液中含有二腈基化合物、氟化环状碳酸酯、和氟磷酸盐，可以暂时地看到直到100个循环左右的循环使用特性提高效果，然而不能说是起到了足够的循环使用特性提高效果。由此，如果只是单纯地向非水电解液中添加二腈基化合物，则很难兼顾足够的高温保存特性和循环使用特性。另外，在上述专利文献5中，给出可以改善非水电解液二次电池的高温保存特性的隔膜，然而对于循环使用特性的提高效果没有任何公开。