[发明专利]一种丙烯液相环氧化反应制环氧丙烷的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于异丙苯过氧化氢为氧化剂，液相一步氧化丙烯制环氧丙烷的催化剂及制备方法，所述的催化剂为Ti-SBA-15介孔分子筛催化剂，同时涉及该催化剂独特的制备方法。

技术背景

环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，可以用来生产丙二醇，聚醚多元醇和非离子表面活性剂，它是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。目前工业上生产环氧丙烷主要有氯醇法和Halcon法(间接氧化法)。氯醇法以氯气为原料，工艺成熟，但污染严重，对设备有腐蚀。间接氧化法以叔丁醇过氧化氢和乙苯过氧化氢为氧化剂，克服了氯醇法中对环境造成污染和对设备腐蚀严重的缺点，但在生产环氧丙烷的同时会产生大量的联产副产物，大大制约了经济效益。若能利用石化厂现有生产苯酚的原料异丙苯过氧化氢(CHP)作丙烯液相环氧化反应的氧化剂，联产产品α，α-二甲基苯甲醇可经加氢脱羟基生成异丙苯，再经氧化转化成原料，可实现原料的循环使用。此法生产设备简单，投资低，原料易得，无污染，是一种环境友好的清洁工艺。

日本的Stumitomo公司对以异丙苯过氧化氢为氧化剂氧化丙烯制环氧丙烷的过程进行了研究，以无定形的二氧化硅为载体，制备了负载型的含钛二氧化硅催化剂(WO 0156693，2001)，并于2002年在日本千叶建立了20万吨/年的环氧丙烷的生产装置。华东理工大学采用二氧化硅负载钼的催化剂(Mo/SiO₂)(CN 1252059C)，以异丙苯过氧化氢为氧化剂，在80℃和2.4MPa条件下，取得了较高的异丙苯过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性；在Mo/SiO₂催化剂中引入氯后，催化剂的稳定性有了明显的提高(CN 101497045A)。与以上两种催化剂相比，使用本发明方法制备的Ti-SBA-15介孔分子筛催化剂因具有规整的孔道结构和非常优异的稳定性，对于以异丙苯过氧化氢为氧化剂氧化丙烯制环氧丙烷的过程显示出更好的催化活性和使用稳定性，为丙烯液相环氧化反应制环氧丙烷的工业化应用提供了一种更加优良的催化剂。

发明内容

本发明的目的是为异丙苯过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷提供一种活性高、稳定性好的催化剂及其制备方法，其特征是以乙醇萃取法制备的SBA-15为载体，TiCl₄为钛源，采用化学气相沉积法负载到SBA-15上。

本发明所涉及的Ti-SBA-15催化剂其特征是具有六方介孔结构，Ti的重量含量为2-6％，且用于反应后可多次回收后重复使用。

本发明的催化剂的制备过程包括以下步骤：

将一定量的模板剂P₁₂₃(三嵌段共聚物，全称为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，分子式EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、盐酸溶液和水在40℃下搅拌混合均匀，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，在上述的合成溶液中，控制P₁₂₃∶CTAB∶盐酸∶水∶TEOS＝2∶0.2∶45∶15∶5.7(质量比)；搅拌一定时间后得到白色胶状物体，然后在100℃晶化24小时，经抽滤、洗涤和干燥后得到白色粉末；

将得到的白色粉末在乙醇和盐酸的混合溶液中加热回流10～12小时，所说的混合溶液是乙醇与2M盐酸按质量比70∶5混合而成；反应结束后，经抽滤、干燥后得到乙醇萃取模板剂后的载体SBA-15介孔分子筛；

以氮气为载气，把TiCl₄蒸汽通过一定温度的SBA-15床层，控制化学气相沉积温度(即SBA-15床层温度)至500～900℃和沉积时间0.5～3.0小时，化学气相沉积反应结束后，用氮气吹扫后得到白色粉末；

本发明的要点是以6～7nm孔径的SBA-15为载体，其特征是采用乙醇萃取法去除模板剂，以增加载体表面的硅羟基，然后采用气相沉积法把钛嫁接到SBA-15表面的硅羟基上，从而形成含钛的SBA-15(即Ti-SBA-15)，通过在Ti-SBA-15表面的活性Ti中心催化异丙苯过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷的反应。采用本催化剂，在80℃和2.4MPa条件下反应4小时，异丙苯过氧化氢的转化率为87％，环氧丙烷的选择性可达96％。反应结束后，催化剂经分离出来后可以继续多次地重复使用，表明用本发明的方法制备的Ti-SBA-15催化剂具有很好的稳定性。

本发明具有以下优点：

1、本发明的Ti-SBA-15催化剂为一种钛硅介孔材料，制备方法简单，价格低廉，反应后该催化剂易于分离，可以循环使用。