[发明专利]一种非整数比石墨烯状硒化钴纳米片的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及采用溶剂热法制备硒化钴纳米片——一种新型非整数比硒化物纳米材料的方法。

背景技术：

现有制备硒化钴纳米结构材料的方法包括微波法、气相沉积法、水热/溶剂热法、磁场诱导法、机械球磨法等。

《日本化学会公报》(Bulletin of Chemical Society of Japan，1992年，65卷，第329-333页)报道了用钴片与硒蒸气化合沉积得到了内层为Co₃Se₄外层为CoSe₂的双层膜。荷兰爱思维尔《氢能源国际期刊》(International Journal of Hydrogen Energy，2010年，35卷，第6392-6398页)报道了微波辅助法合成了CoSe纳米粒子，文章没有给出电镜照片，根据谢夫公式(Scherrer equation)推测出样品粒径约为8纳米，并研究了CoSe纳米粒子负载在多孔炭上的催化性质。荷兰爱思维尔《材料研究公报》(Materials Research Bulletin，2000年，35卷，2403-2408卷)采用水热方法合成了斜方晶系CoSe₂纳米棒，棒的长度可以随温度改变从70纳米到1.5微米。荷兰爱思维尔《固态快讯》(Solid State Communications，2004年，131卷，265-270页)报道了以硒粉和钴粉原子个数比按25∶75为原料，通过机械球磨法得到了六方相具有砷化镍型结构(NiAs-type structure)CoSe合金。德国《应用化学国际版》(Angewandte Chemie International Edition，2006年，45卷，第1220-1223页)报道了回流法结合外磁场诱导合成了空心结构的CoSe₂纳米晶及随后自组装形成的纳米链。以上合成的是硒和钴原子个数比为整数的各种硒化钴，至于非整数比硒化钴，目前只有一篇论文报道，荷兰爱思维尔《固态化学杂志》(Journal of Solid State Chemistry，2000年，152卷，537-539页)采用溶剂热法，以金属钴和单质硒为前驱物，以乙二胺为溶剂，140摄氏度合成得到了非整数比的硒化钴，文章没有给出形貌图，研究内容单薄。综上所述，硒化钴在合成和应用方面研究的还较少。

发明内容：

本发明的目的是提出一种石墨烯状非整数比纳米硒化钴片的制备方法，无需使用有机模板和表面活性剂，一步合成，产率高，硒化钴纳米片的厚度薄，其厚度不到10纳米；本方法制备过程简单、节能，适合工业化生产，得到的硒化钴纳米片，比表面大，吸附有机污染物能力强。

本发明纳米硒化钴片的制备方法包括：分别称量一定量的钴源前驱物、硒源前驱物和量取一定体积的溶剂置于高压反应釜内，加搅拌子搅拌20分钟，充分溶解后，密闭反应釜并置于160～180摄氏度烘箱内，反应24小时后，取出反应釜，自然冷却，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，得到样品。

所述的钴源前驱物为六水合硝酸钴。

所述的硒源前驱物为亚硒酸钠。

所述的溶剂为乙二醇。

所述的高压反应釜为带聚四氟乙烯内胆的不锈钢自生压力反应釜。

本发明提供了一种乙二醇溶剂存在下，制备形貌可控的一步合成硒化钴纳米片的方法，无需先行制备模板和使用任何表面活性剂，反应过程温和，易于控制。

本发明中制备的硒化钴纳米片为六方结构，呈黑色，带隙为1.76电子伏特；样品在氮气保护下热稳定性表明，从室温到600摄氏度，样品经历了两次失重，总失重约70％；常温磁测量表明，样品具有铁磁性。

本发明中制备硒化钴纳米片是由硒源前驱物和钴源前驱物在溶剂热条件下先分别被还原成硒单质和钴单质，随后发生化合反应而形成的。反应温度、反应时间、反应物的比例对产物都有一定的影响，140摄氏度以下，反应24小时，产物中含有较多的三方硒单质，160和180摄氏度，产物为纯的六方非整数比硒化钴纳米片，200摄氏度时，产物虽为纯的硒化钴，但形貌呈颗粒状；在180摄氏度反应12小时和48小时，样品中均含有少量硒单质，24小时是最佳时间，这三个温度下，样品的形貌变化不大；钴源和硒源反应物物质的量比例对样品的形貌有一定的影响，0.85∶1和1∶1时均为片状，2∶1时样品为絮状物。