[发明专利]一种锂离子电池多阴离子正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，且更具体涉及一种用于锂离子电池多阴离子正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池正极材料经历了层状结构的LiCoO₂、LiNiO₂、尖晶石结构的LiMn₂O₄等几个阶段的发展。LiCoO₂和LiNiO₂的理论容量比较大(均为274mAh/g)，但由于锂脱嵌过程造成的相变的限制，实际容量仅130mAh/g左右，LiCoO₂中的Co有毒，价格昂贵，限制了其应用；而LiNiO₂纯相的制备非常困难，存在日离子无序化的问题，且热稳定性很差；尖晶石的LiMn₂O₄虽然具有价格上的优势，但Mn的溶解造成其高温容量迅速衰退是其主要问题。1996年起J.B.Goodenough、C.Masquelier等人率先研究了Li₃Fe₂(PO₄)₃、Li₃V₂(PO₄)₃、LiFePO₄等多阴离子化合物，为正极材料引入新的类型。之后Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、LiFeBO₃等材料作为锂离子电池正极材料也被研究者所重视。

多阴离子化合物正极材料与传统的层状结构化合物、尖晶石结构化合物相比，除氧元素外，还有另一非金属元素X(X＝P、Si、B、S等)，X与O形成多面体通过共点、共棱或共边的方式与过渡金属M(M＝Fe、Mn、Ni、Co、Ti、V等)与0形成的多面体连接，从而将M-O多面体分隔开。该多面体的存在有利于稳定框架结构，并在锂离子的嵌入、脱出时保持稳定。

发明内容

本发明涉及一种制备多阴离子化合物正极材料LiM_x(XO_y)_z(式I)的方法，其中0.5≤x≤1，3≤y≤4，0.5≤z≤1；该方法包括如下步骤：

将锂源、M源、X源及导电添加剂在溶剂中、惰性气氛保护下，进行搅拌混合均匀获得浆液；

在惰性气氛下对浆液干燥，获得前驱体材料；

前驱体材料在惰性气氛保护下进行烧结，获得所述多阴离子化合物；和

将获得的多阴离子化合物在惰性气氛下进行粉碎。

根据本发明的一个方面，上述式I中的M为过渡金属元素Fe、Mn、Ni、Co、Ti和V中的一种或多种。

根据本发明的另一个方面，上述式I中的X为P、Si、B和S中的一种或多种。

根据本发明的又一个方面，所述多阴离子化合物的晶体结构为M与O形成的多面体与X与O形成的多面体通过共点、共棱或者共面的方式连接。

根据本发明的再一个方面，本发明的制备方法采用的锂源选自如下组成的组：氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂和磷酸二氢锂。

根据本发明的另一个方面，本发明的制备方法采用的M源选自如下组成的组：氧化物、碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐和磷酸盐。

根据本发明的又一个方面，本发明的制备方法采用的X源选自如下组成的组：氧化物、氧化物对应的酸、氧化物对应的酸与氢氧化锂形成的盐和氧化物对应的酸与M的氢氧化物形成的盐。

根据本发明的再一个方面，本发明的制备方法采用的溶剂选自如下组成的组：纯水、无水乙醇、丙酮和异丁醇。

根据本发明的另一个方面，本发明的制备方法采用的导电添加剂选自如下组成的组：石墨、碳凝胶、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇和聚乙烯醇。

根据本发明的另一个方面，本发明的制备方法采用的干燥方式包括真空干燥、加热干燥、冷冻干燥和/或喷雾干燥等。

根据本发明的又一个方面，本发明的制备方法采用的保护气氛选自如下组成的组：氮气、氮气氢气混合气、氩气、氩气氢气混合气等。

根据本发明的再一个方面，本发明的料备方法中的粉碎是通过机械粉碎、气流粉碎等方式完成的，从而获得合适粒径的多阴离子化合物。