[发明专利]烯烃聚合用的催化剂组分以及从其获得的催化剂

说明书

本发明涉及烯烃CH₂ = CHR聚合用的催化剂组分，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。尤其是，本发明涉及适合于具有宽分子量分布(MWD)的乙烯均聚物和共聚物的制备的催化剂组分并涉及从其获得的催化剂。

尤其是本发明涉及包含钛、镁和卤素的固体催化剂组分，其特征在于特定的化学组成，该组分适合于制备乙烯聚合物，该乙烯聚合物具有一组性能，使得它们特别适合于吹塑应用，尤其适合于大型吹塑制品的制备。

这一特定应用领域非常需要乙烯聚合物，为了适合于最终应用，该乙烯聚合物需要显示出诸如宽的分子量分布(MWD)，适当的熔体强度/胀大平衡(swell balance)和ESCR之类的性能。

乙烯聚合物的分子量分布(MWD)的宽度能够通过高熔体流动速率(F/E或F/P)值来表达，其是根据ASTM D-1238在190℃下测定时，用21.6 Kg负荷测量的熔体指数(熔体指数F)与用2.16 kg负荷测量的熔体指数(熔体指数E)，或用5 Kg负荷测量的熔体指数(熔体指数P)之间的比率。MWD影响流变特性，熔体的可加工性以及最终的ESCR性能。具有宽MWD、特别兼有较高平均分子量的聚烯烃在高速挤出加工过程中是优选的，其中具有不适当MWD的聚合物能够引起熔体破坏和最终制品的更高的收缩率/翘曲。然而，已经证明为了获得兼有宽MWD与适当的熔体强度/胀大平衡的聚合物是非常困难的任务。这是因为MWD也会以不同的方式影响熔体强度和胀大行为。

获得具有宽MWD的聚合物的一种方式是经由多步骤方法来制备它们，所述多步骤方法的基础为：在单个阶段中生产不同分子量聚合物级分，随后在催化剂颗粒上形成具有不同长度的大分子。

在各步骤中获得的分子量的控制能够根据不同的方法，例如通过改变各步骤中的聚合条件或催化剂体系或通过使用分子量调节剂，来进行。用氢气的调节是在溶液中或在气相中进行的优选方法。

与上述多步骤方法相关的典型问题是在各阶段中使用的不同聚合条件能够导致产生不足够均匀的产品，尤其当需要生产具有非常宽的分子量分布的乙烯(共)聚合物时。事实上难以获得具有高F/E比率，例如高于100，的产物，该产物在经历转变过程时，得到具有低数量的未熔化颗粒(凝胶)的产物。为了解决这一问题或将这一问题最小化，重要的是有一种催化剂，它在单个聚合步骤中也能够生产中等/宽MWD的聚合物，以便最大程度地减少在两个聚合步骤中使用不同量的氢气。

此外，因为氢气的使用对于催化剂活性具有抑制作用，所以催化剂具有高聚合活性是非常重要的。

另外，也可行的是催化剂在气相聚合条件下能够成功地工作，因为这一类型的技术现在是最有效、有利和可靠的技术。这意指催化剂需要具有良好的形态稳定性以防止其不适当的碎裂以及后续形成细颗粒，而这会引起装置运转问题如过热点、反应器成膜(reactor sheeting)、堵塞等等。

能够生产具有宽分子量分布的乙烯聚合物的催化剂体系已描述在US 4,447,587中。该催化剂是通过使镁醇盐与四氯化钛在较低温度下进行反应和然后使所获得的反应混合物在较高温度下进行长时间热处理以便分裂烷基氯化物而获得的。

因此该镁醇盐首先典型地与摩尔过量的TiCl₄在50-100℃范围的温度下进行反应，然后在110℃-200℃范围的温度下热处理10-100小时范围的时间段。在过滤和洗涤之后，所获得的固体具有一种组成，其中Cl/Ti原子比低于3和Ti/Mg摩尔比率典型地高于1。

所获得的催化剂能够提供宽的分子量分布，但是考虑到它的不规则形态，其不可能用于气相聚合中。此外，已经发现只有当该催化剂与作为助催化剂的三异戊二烯基铝(triisoprenyl aluminum)相结合使用时，该催化剂才能够制备出可用于吹塑和尤其用于大型吹塑的合适产物。这是在装置操作中的缺点，因为这一助催化剂，它不是制造其它产品的最佳选择，当改变聚合物等级时需要从一种助催化剂改变成另一种，因此具有产生大量的不合格产品的负面后果。

此外，只有进行采用氯化铝化合物的预活化步骤时，它的良好性能是明显的，这使得催化剂生产的整个方法变得更加累赘。