[发明专利]用于填充聚合物的稳定剂组合物和纳米复合材料

说明书

本发明涉及一种包含酚类抗氧化剂和/或加工稳定剂以及选定的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的稳定剂组合物以及一种填充的热塑性聚合物，尤其是纳米复合材料。本发明的其他方面是一种用酚类抗氧化剂和/或加工稳定剂以及选定的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物稳定填充热塑性聚合物，尤其是纳米复合材料的方法以及该组合物在稳定填充热塑性聚合物，尤其是纳米复合材料中的用途。

众所周知含有填料的聚合物材料与未填充材料相比具有不良氧化和光氧化稳定性。主要是稳定剂和填料之间的相互作用以及吸收/解吸机理引起该效果。因此，获得填充聚合物的所需加工性能和长期性能存在挑战。若使用纳米尺度的填料(例如层状硅酸盐)，则甚至更难确定合适的稳定体系，因为填料的表面非常大且填料表面存在反应性位置。有关填充聚合物和纳米复合材料的稳定化的现有技术状态的详情例如由R.Pfaendner总结，《聚合物纳米复合材料的稳定化》，“Industry guide to polymer nanocomposites”，G.Beyer编辑，第117-135页，Plastics Information Direct，2009。

解决填充聚合物的稳定化挑战的潜在方案是使用封闭填料表面的填料钝化剂，例如硬脂酸酯、硬脂基酰胺、聚乙二醇、硅烷类、钛酸酯类、环氧化物。

EP 1592741公开了热塑性聚合物、呈纳米颗粒的页硅酸盐、酚类抗氧化剂和/或加工稳定剂以及尤其是基于环氧化物的多官能化合物的组合。然而，所描述和所例举的环氧化物是低分子量或低聚物材料，没有提到聚合丙烯酸酯共聚物或含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的任何其他共聚物。EP1592741中所建议的双酚A二缩水甘油醚衍生物在未来可能由于双酚A导致环境关切，尤其是当以更大量使用时。

因此，本发明所要解决的技术问题是提供一种高度有效的稳定剂组合物，其甚至在低环氧化物浓度下有效而不引起环境关切。

该问题已经通过将聚丙烯酸酯-共聚-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或聚苯乙烯-共聚-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物和酚类抗氧化剂和/或加工稳定剂的组合物掺入填充热塑性聚合物中而解决。所得稳定化热塑性聚合物对热和光的不利影响呈现出惊人地高的稳定性，即使在较低环氧化物浓度下也如此。此外，填充热塑性聚合物，尤其是纳米复合材料的机械性能显著改进。

本发明的一个方面是一种组合物，其包含如下组分：

a)热塑性聚合物，

b)填料，

c)酚类抗氧化剂和/或加工稳定剂，和

d)具有环氧官能(甲基)丙烯酸衍生物、非官能苯乙烯衍生物和/或非官能(甲基)丙烯酸衍生物的重复单元的共聚物。

合适的热塑性聚合物是：

1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。

聚烯烃，即前面段落中例举的单烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同方法制备，尤其通过下列方法制备：

a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。

b)使用通常含有一种或一种以上周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或一个以上配体，通常是可为π-或δ-配位的氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、链烯基化物和/或芳基化物。这些金属配合物可为游离形式或固定在基材上，通常在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂本身可用于聚合或者可使用其它活化剂，通常为烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷(alkyloxane)，其中所述金属为周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化剂可方便地用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Philips、Standard Oil Indiana、齐格勒(-纳塔)、TNZ(杜邦)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。

2.1)下提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同种类聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。