[发明专利]使用锗-沸石催化剂提高轻石脑油的辛烷值的方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用碱交换的沸石提高其中主要含有链烷烃的石脑油烃类进料的辛烷值的方法，在所述沸石的晶体框架中具有锗，并且在所述沸石上沉积有贵金属，例如Pt/CsGeZSM-5。

背景技术

石脑油是一种主要含有直链、支链和环式脂肪烃的混合物，轻石脑油每分子中具有5至9个碳原子，而重石脑油每分子中具有7至9个碳原子。通常，轻石脑油含有环烷烃(如环己烷和甲基环戊烷)和线性及支化的链烷烃(如己烷和戊烷)。轻石脑油通常含有60wt％至99wt％的链烷烃和环烷烃。轻石脑油可以被表征为分子量范围为70-150g/mol、比重范围为0.6-0.9g/cm³、沸点范围为50-320°F、并且室温下的蒸气压为5至500mm Hg(torr)的石油馏分。轻石脑油可通过各种方法(如蒸馏)得自原油、天然气凝析油或其他烃类流。

液态烃的辛烷值是当在标准的(火花点火的内燃式)发动机中燃烧时点火质量的度量。该值越高，该烃越不容易“爆震”(由于在燃烧室中过早燃烧而造成的爆炸)。辛烷值表示具有与燃料相同的抗爆性能的异辛烷和正庚烷的混合物，即，辛烷值为92的烃具有与由92％的异辛烷和8％的正庚烷形成的混合物相同的爆震。往往通过标准化的测试，如ASTM2699或ASTM 2700来测定辛烷值。通常，通过降低烃的线性链烷烃的含量来提高辛烷值。

降低烃的线性链烷烃的含量的一种方法是，通过将链烷烃从以线性链烷烃为主异构化为以支化链烷烃为主。美国专利No.7,414,007披露一种用于将链烷烃原料异构化以获得辛烷值更高的烃的催化剂和方法。该催化剂是IVB族金属(锆、钛或铪)的氧化物或氢氧化物的载体，该载体被通过钨化合物处理而钨化以形成强酸，并且该载体上沉积有磷化合物和铂化合物。该催化剂用于异构化方法以将线性链烷烃转换为异构链烷烃。

降低烃的线性链烷烃的含量的另一种方法是通过优先吸附。美国专利No.7,037,422披露一种制造高RON(研究法辛烷值(research method octane number)，ASTM C2699)的石脑油的方法，其通过使由C₅和C₆链烷烃的异构体的混合物形成的烃类进料流与CFI沸石(如CIT-5)在吸附区接触(由此将所述C₅和C₆链烷烃的支链异构体与直链异构体相比优先吸附)并从该吸附区回收石脑油产品。由于对于给定的碳原子数，最短、支化程度最高的异构体往往具有最高的辛烷值，因此提高烃中的高辛烷值的异构体的比例整体上提高该烃的辛烷值。所述CFI沸石也可以是氢异构化催化剂，以选择性地将正构-C₅和正构-C₆异构化为支化异构体。所述CFI沸石可以含有对于氢异构化具有活性的金属，如铂、钯、铱或铂和钯的混合物。美国专利No.7,029,572披露一种类似的方法，其使用ATC沸石，如SSZ-55。

降低烃的链烷烃的含量的另一种方法是通过将链烷烃芳构化为芳烃。美国专利No.6,083,379披露一种通过将烃芳构化来脱硫并提高辛烷值的方法。其中催化剂是沸石，如ZSM-5，并具有活性促进剂，如IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB或VIII族金属或金属氧化物。

美国专利No.6,245,219披露一种用于对含有至少约25wt％的C₅至C₉脂肪烃和脂环烃的含石脑油的烃原料流进行重整的方法，其使用由ZSM-5和脱氢金属(如镓、锌、铟、铁、锡或硼)形成的催化剂，所述催化剂由IIA族碱土金属(如钡)或足以中和50％-90％的表面酸性位点的有机硅化合物来改性。将正构链烷烃芳构化为芳烃导致所得产品具有更高的辛烷值等级。

美国专利No.6,177,374披露一种由硅、锌和铝的氧化物形成的催化剂，其用于由天然气凝析油(NGC)和轻石脑油生产高辛烷值芳烃，如苯、甲苯、二甲苯。该催化剂表示为M_2/nO，x Al₂O₃，y SiO₂，z ZnO，其中M为质子和/或金属阳离子，n为所述阳离子的价，并且x、y和z为Al₂O₃、SiO₂和ZnO的摩尔数，并且y/x(SiO₂/ZnO摩尔比)是从5至1000的数。