[发明专利]基于聚酰胺的可循环粉末的制备方法

说明书

本发明涉及用于制备基于聚酰胺的粉末的方法，所述粉末具有稳定的性质，即不随着温度而变化，并因此能够进行循环使用。

使粉末循环使用的可能性特别地对于用于通过粉末的附聚(通过由辐射，如，例如激光束(激光烧结)、红外辐射或紫外辐射或任何电磁辐射源引起的熔化或烧结)制备制品的方法是所希望的。这种方法描述在文献US6136948和WO9606881中。“循环的粉末”理解为表示在已经在方法中(在这种相同方法中再使用之前)被使用过至少一次的粉末。“初次粉末”理解为表示在用于制备制品的方法中从没使用过的新粉末。

“基于聚酰胺的粉末”理解为表示包含大于50重量%聚酰胺的粉状组合物(在下文缩写为PA)。“聚酰胺粉末”理解为表示包含大于95重量%的聚酰胺的那些。聚酰胺粉末可以通过各产生不同粉末特征的不同方法进行制备。可以提到直接合成方法，其例如通过十二内酰胺或氨基十二酸的聚合反应产生聚酰胺12 (polyamide 12)粉末。根据方法的类型，可以获得无孔的完美球状粉末或多孔的球状粉末。在后者情况下，可以提到由Arkema France以Orgasol?名称销售的PA12粉末。还存在通过使聚合物溶解在溶剂中，然后以粉末形式再沉淀而产生聚合物粉末的溶解/沉淀方法。根据它们的制备方法，获得的聚酰胺粉末是或多或少白色的。

这些聚酰胺粉末在一定条件(例如温度)下的稳定性缺乏，特别地它们变黄，产生问题。这些粉末的循环使用这时变得受限制，甚至不可能的。使用这种粉末制备的部件的颜色不是可再现的，因为该使用的粉末的颜色随着时间改变。对于由这些粉末制成的部件，相同的颜色不稳定性(变化)问题可能随着时间逐渐显现。

已经提供了数种方法以解决或至少掩盖聚酰胺粉末的这种颜色不稳定性问题：

-向聚酰胺粉末加入增白颜料(TiO₂)，或者通过复合然后研磨为粉末形式，或者通过在溶解/沉淀之前，即在溶解/沉淀方法开始时复合(EP1411087)；

-加入单羧酸的金属盐，如饱和脂肪酸，特别地褐煤酸的钠或钙盐(EP1424354)，或加入弱酸的金属盐和脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酰胺的衍生物，如EBS或亚乙基双硬脂酰胺(EP1505108)。该加入通过以下来进行：

-通过在研磨以形成粉末之前干掺合(dry blend)或者在熔化PA中复合；或

-通过使部分地溶于溶剂中和与聚酰胺溶液(溶解的或悬浮的)混合的盐混合然后使聚酰胺再沉淀(如果它被溶解)或提取溶剂(如果PA是悬浮的)；或

-通过使盐与聚酰胺溶于乙醇的溶液混合然后使PA完全沉淀为粉末形式；

-通过复合或干掺合加入一种或多种抗氧化剂，如酚抗氧化剂和/或亚磷酸酯抗氧化剂；

-用乙醇洗涤粉末，以除去剩余单体，低聚物及其它杂质；

-在聚合反应期间加入单或二羧酸类型的链限制剂，以获得在激光烧结方法期间化学稳定的并且具有稳定分子量的受限制PA(WO05097475，EP1413594)。

在上述的文献中，这种变黄的降低仅仅在文献EP1411087中被提到，并且它没有被表征而仅仅与该粉末的DSC测量的稳定性或由该粉末获得的部件的机械性质(例如弹性模量)相关。描述的稳定方法不可以获得具有能够经受温度的数次显著变异的稳定颜色的粉末。其结果是该粉末在一次或多次温度变化之后不能在粉末的黄度指数不变化的情况下被循环使用。“温度的数次显著变异”应该被理解为表示至少三个连续的加热周期，优选地至少五个连续的加热周期，最高至比该粉末的熔点低2℃至30℃的温度。

本发明的目的因此是提供用于制备可循环聚酰胺粉末的方法。在本发明意义内“可循环粉末”理解为表示热稳定的粉末，其因此不会变成黄色，即，在数个在接近于所述粉末的熔点Tf的温度(即在Tf-30℃至Tf-2℃的范围内的温度)下的连续加热周期(至少三个周期)之后，它们的黄度指数YI改变不大于2个单位(根据标准ASTM E 313-05，D1925)。

本申请人公司已经令人惊讶地证明在一定条件下向粉状形式的聚酰胺(具有为3至8范围内的pH，并且优选地具有低于4，优选地低于3的黄度指数)加入抗氧化剂，可以制备可循环粉末，其产生颜色相同的制品，而与根据本发明的粉末是初次的或循环使用的事实无关。

本发明的主题因此是用于制备基于聚酰胺的可循环粉末的方法，所述方法包括以下连续步骤：