[发明专利]用于聚烯烃的表面经涂覆的碳酸钙

说明书

技术领域

本发明涉及一种β-成核聚丙烯组合物。

背景技术

一般地，当将聚丙烯熔体降温时，它结晶成单斜晶结构的α-变体。然而，除α-变体之外，聚丙烯也可以结晶成六方结构β-变体和斜方晶结构的γ-变体。β-变体的特征在于经改进的机械性能，尤其是经改进的冲击强度和经改进的抗应力裂纹。

通过添加特定的β-成核剂，比如EP 0 177961A2中公开的二氢喹吖啶颜料，可以获得β-变体结晶。此外已知的一类β-成核剂是二元有机酸的IUPAC第2族盐。

US-A-5231126公开了通过混合全同立构聚丙烯和双组分β-成核剂来实现β-成核，该双组分β-成核剂由二元酸和IUPAC第2族金属的氧化物、氢氧化物或者酸性盐构成。合适的二元酸的例子是庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸等等。合适的IUPAC第2族金属的氧化物、氢氧化物或者酸性盐是包含镁、钙、锶或者钡的化合物，尤其是碳酸钙或者其它碳酸盐。

然而，现有技术公开的双组分β-成核剂的缺陷是达到该效果的可重现性不足，因为由于参数诸如熔融温度、剪切条件、混合时间等等的影响，双组分β-成核剂和聚丙烯的熔化混合可能导致不同的结果。

因此，已经尝试制备基于二元有机酸和IUPAC第2族金属化合物的更稳定的系统，用于实现β-成核。

EP 0 682 066A1公开了一种为了实现更稳定的变体的尝试。这个文献描述了通过采用单组份β-成核剂来实现改进，该单组份β-成核剂是通过在60-80℃、在含乙醇的水溶液中，1摩尔二羧酸与1摩尔碳酸钙起反应而制备的。这个反应得到可通过过滤分离的呈精细沉淀物形式的二羧酸钙盐。此后，干燥该产物，该产物可以用作β-成核剂。

一方面，该单组分β-成核剂，也就是二羧酸钙盐的缺点是在获得的沉淀物中1摩尔结晶水的存在降低了β-成核的效果。去除结晶水只有在苛刻条件的才能完成，然而，由于需要额外的加热步骤，这将增加附加的成本。另一个缺点是单组份β-成核剂是以精细的沉淀物的形式获得的，这引起过滤期间的问题。尤其是，当考虑到放大合成规模时，精细的沉淀物是主要的缺点，因为精细沉淀物将导致过滤效率的急剧降低。

W.L.Cheung等人，乙烯基添加剂技术期刊，1997年6月，Vol.3，第151-156页(Journal of Vinyl & Additive Technology，June 1997，Vol.3，pp.151-156)，公开了庚二酸钠并和庚二酸钙用作聚丙烯的β-成核剂。

J.Varga等人，应用高分子科学杂志，Vol.74，1999，第2357-2368页(Journal of Applied Polymer Science，Vol.74，1999，pp.2357-2368)，公开了辛二酸钙盐和庚二酸钙盐用作聚丙烯的β-成核剂。

X.Li等人，应用高分子科学杂志，Vol.86，2002，第633-638页(Journal of Applied Polymer Science，Vol.86，2002，pp.633-638)，公开了许多不同的二元羧酸钙用作聚丙烯的β-成核剂。

此外考虑到二元有机酸是相当昂贵的原材料，因此减少成核所需要的二元有机酸的量是有利的。

在固体载体上提供二羧酸盐也是已知的。

EP 1 939 167A1公开了用于聚丙烯的β-成核剂，其中二元羧酸盐诸如庚二酸钙被提供在IUPAC第2族金属化合物载体诸如碳酸钙的表面上。通过加热处理、和在没有溶剂或者其它液体反应介质的情况下颗粒载体与二元羧酸之间的固相反应，获得β-成核剂。在固相反应之后，β-成核剂可以经受另外的后处理步骤诸如研磨处理。

EP 1 746 128A1公开了含有矿物填料和β-成核剂的多相聚丙烯。矿物填料可以涂有β-成核剂。

虽然β-成核聚丙烯拥有高冲击强度和高韧性，但是屈服应力和刚性低于非成核的或者α-成核聚丙烯。为了改进β-成核聚丙烯的刚性，添加特定的纳米大小的无机填料(“纳米填料”)是已知的。

K.Mai等人，欧洲聚合物期刊，44(2008)，第1955-1961页(European Polymer Journal，44(2008)，pp.1955-1961)，公开了通过庚二酸和粒径在40-60nm之间的纳米大小的碳酸钙起反应制备得到的β-成核剂。K.Mai等人在聚合物，49(2008)，第5137-5145页(Polymer，49(2008)，pp.5137-5145)中也描述了相似的方法。