[发明专利]用于分离磺酰基氟化物聚合物的方法以及由此获得的聚合物

说明书

本申请要求于2009年10月29日提交的欧洲申请号09174439.1的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于从聚合反应胶乳中分离含磺酰基氟化物官能团的(全)氟化聚合物的方法并且涉及由此获得的聚合物。

本发明进一步涉及一种用于制备聚合反应胶乳的方法，这种聚合反应胶乳包括含磺酰基氟化物官能团的(全)氟化聚合物，该方法的特征为将该官能单体结合到该聚合物链上的高速率并且特征为该聚合物的高分子量。

背景技术

含磺酰基氟化物官能团的(全)氟化聚合物在本领域是已知的，作为一类总体上被称为“离聚物”的离子交换(全)氟化聚合物的前体。

由于其离子特性，(全)氟化离聚物适合于制造用于电化学装置(例如，燃料电池、电解池、锂电池)的电解质膜。

燃料电池是通过催化氧化一种燃料(例如氢气或甲醇)来产生电的电化学装置。在已知的燃料电池中，特别有意义的是质子交换膜(PEM)燃料电池，它们利用氢气作为燃料并且氧或空气作为氧化剂。在典型的PEM燃料电池中，氢气被引入到阳极部分，在那里氢气发生反应并且分离成质子和电子。该膜将质子传送到阴极部分，同时允许电子流流动穿过一个外电路至该阴极部分以提供电力。氧气被引入到阴极部分并且与质子和电子反应以形成水和热。

该膜要求优异的离子电导率、阻气特性(以避免氢气与氧气的直接混合)、机械强度以及在电池运行条件下的化学、电化学和热稳定性。

对于一个PEM燃料电池长期功能而言的最重要要求之一是在膜本身中保持适当的水含量以确保所要求水平的离子电导率的能力。

当使用干的反应物以及高的运行温度运行时，燃料电池膜具有干透的倾向同时不利地影响了其质子传输能力，这进而引起了电池效率的损失。此外，如果水穿过膜的运输不是有效的，则在阴极处产生的水对于阳极不是可得的，这结果会干透，同时再次损失电池效率。因此重要的是，在干的运行条件下，这种膜保持了高的质子传输能力并且有效地将电池运行过程中产生的水从该膜的一侧传送到另一侧。

获得一种具有这些特征的膜的一个优选的方式是使用具有高的离子交换基团数目的离聚物并且减小该膜的厚度。

一种离聚物中的离子交换基团的数目典型地通过该离聚物的当量重量来指示。当量重量越低，则该链中存在的磺酸基的百分比越高。

在具有低当量重量(典型地低于750g/当量)的离聚物的制备中遇到的一个问题是总的来说，这种前体磺酰基氟化物聚合物(并且结果是该离聚物)的分子量被降低了。

低分子量聚合物导致了不足的机械特性，这进而意味着最终的质子交换膜的不足的特性。此外，这种聚合物的低分子量使得通过熔体挤出来加工该聚合物是不切实际的。

另一方面，熔体挤出是一种有利的用于生产薄的聚合物薄膜的方法。熔体挤出要求起始聚合物不仅在加工温度下是热稳定的而且具有适当的熔体流变能力，这部分地取决于该聚合物的分子量。

因此所希望的是用于通过熔体挤出方法生产薄膜的磺酰基氟化物聚合物在熔体加工温度下不具有或具有有限的挥发物质损失。

此外，所希望的是具有可得的磺酰基氟化物聚合物，低当量重量的离聚物前体，它们是可熔体加工的并且在其熔体加工温度下不具有或具有有限的挥发物质损失。

发明概述

本发明的一个目的是提供一种用于从聚合反应胶乳中分离磺酰基氟化物聚合物的方法，该方法提供了在该磺酰基氟化物聚合物中减小的可以在熔体加工温度下挥发的挥发物质含量，如通过聚合物在高温(特别是在200℃)下减小的重量损失所指示的。根据这种方法，该磺酰基氟化物聚合物是从该聚合反应胶乳分离中的，通过将该聚合反应胶乳在高剪切搅拌下加入到保持在等于或低于该聚合物的玻璃化转变温度的温度下的一种水性电解质溶液中。

本发明的另一个目的是提供一种制备包含磺酰基氟化物聚合物的聚合反应胶乳的方法，该磺酰基氟化物聚合物具有对于可熔体加工足够高的分子量并且特征为当转化成酸形式时小于700g/当量的当量重量。

本发明的再一个目的是一种包括多个重复单元的聚合物，这些重复单元为至少一种含至少一个磺酰基氟化物基团的烯键式不饱和(全)氟化的单体(A)，该聚合物的特征为在200℃下小于1％的重量损失。优选地，该重量损失是小于按重量计0.8％，更优选小于0.7％，甚至更优选小于0.5％，如根据ASTM E 1131-86通过热重分析(TGA)所测量的。